(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104192971 A(43)申请公布日 2014.12.10
(21)申请号 201410438481.4(22)申请日 2014.08.29
(71)申请人中国科学院过程工程研究所
地址100190 北京市海淀区中关村北二条1
号(72)发明人李浩然 苑晓光
(74)专利代理机构北京科迪生专利代理有限责
任公司 11251
代理人孟卜娟 贾玉忠(51)Int.Cl.
C02F 1/66(2006.01)C02F 1/58(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图2页权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(54)发明名称
一种处理含硫酸工业废水的方法(57)摘要
一种处理含硫酸工业废水的方法，将氢氧化钙加入含有硫酸的工业废水中，常温搅拌得硫酸钙，将硫酸钙与碳酸氢铵反应得碳酸钙，回收硫酸铵，然后将碳酸钙分解得氧化钙。向含有硫酸的染料厂工业废水、化工厂工业废水中加入氢氧化钙，在常温下搅拌制得硫酸钙，将硫酸钙与碳酸氢铵放入球磨罐球磨制得碳酸钙并回收生成的硫酸铵，将制得的碳酸钙放入马弗炉加热分解制得氧化钙，将氧化钙循环利用处理工业废水。该方法制得的碳酸钙的纯度达到96％以上，氧化钙的纯度达到92％以上。
CN 104192971 A CN 104192971 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：将氢氧化钙加入含有硫酸的工业废水中，常温搅拌得硫酸钙，将硫酸钙与碳酸氢铵反应得碳酸钙，回收硫酸铵，然后将碳酸钙分解得氧化钙。
2.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：所述氢氧化钙摩尔数为工业废水中硫酸摩尔数的1-1.5倍，所述常温搅拌40-90分钟。
3.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：所述硫酸钙与碳酸氢铵反应是将其放入球磨罐球磨，回收清洗出的硫酸铵溶液，碳酸氢铵的摩尔数为工业废水中硫酸摩尔数的2-4倍，球磨时间为40-90分钟。
4.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：所述碳酸钙分解是将其放入马弗炉中，900℃-1200℃加热1-2小时。
5.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：所制备的碳酸钙纯度为96％以上，氧化钙的纯度为92％以上。
6.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：进一步将氧化钙加入工业废水中循环利用对废水进行处理。
7.根据权利要求1所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其特征在于：取含硫酸的工业废水与1-1.5倍硫酸摩尔数的氢氧化钙放入容器中，搅拌40-90分钟后过滤得硫酸钙沉淀，将硫酸钙与2-4倍硫酸摩尔数的碳酸氢铵放入球磨罐中干磨40-90分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质，回收硫酸铵滤液，将过滤得到的固体物质烘干得干燥的碳酸钙，将碳酸钙放入马弗炉中在900℃-1200℃下加热1-2小时得氧化钙，将氧化钙加入工业废水中循环利用。
2
CN 104192971 A
说 明 书
一种处理含硫酸工业废水的方法
1/3页
技术领域
本发明属于化工技术工业废水处理领域，具体地，涉及一种处理含硫酸的工业废水生石灰循环利用的方法。
[0001]
背景技术
硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量
的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅使水体或土壤酸化，且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来，例如：
[0003] (1)一种高硫酸盐和有机物溶度的酸性工业废水处理方法(专利号：201410188164)，包括以下步骤：用NaOH将酸性废水的ph调节至2～5；在加热条件下对调节ph值后的工业废水进行曝气吹脱处理，吹脱废气收集后燃烧处理；在吹脱后的废水中加入活性炭和双氧水，利用活性炭作非均相芬顿催化剂，催化双氧水降解废水中剩余的有机物；去除有机物后的废水被滤出，并通过冷却结晶的方法回收废水中的硫酸盐，而活性炭继续可用于下一批次的废水处理。该发明工艺简单，能够适用于不同溶度的硫酸盐有机废水处理；使用以活性炭为催化剂的热非均相芬顿氧化技术无二次污染，而且活性炭能够重复多次使用；去除有机物后再回收的硫酸盐中有机物含量低，有利于其后续的综合利用。[0004] (2)一种含重金属硫酸废水处理与循环利用的方法(专利号：201410197214)，包括以下步骤：含重金属硫酸废水进入机混反应池，在机械混合下与过量的石灰浆进行中和反应；机混反应池的出水进入曝气反应池，加入硫酸亚铁和通入压缩空气进行曝气反应；曝气反应池的出水进入压滤机过滤；压滤机的滤水进入二级反应池，加入硫酸亚铁和通入压缩空气继续进行处理；二级反应池的出水进入二氧化碳脱钙反应池，用含二氧化碳的压缩空气进行曝气处理等。该发明方法具有处理效率高、运行稳定、减少排放，可循环利用等优点，使含重金属硫酸废水处理达到《硫酸工业污染物排放标准》。[0005] 硫酸工业废水的处理通常采用中和法，中和法处理系统一般分成三部分，即中和药剂的制备、中和反应及沉淀、污泥处理。中和药剂有生石灰、石灰石和电石渣等。根据废水的水质选定处理工艺，目前最常用的是石灰法和石灰—铁盐法。对于含大量有机物的硫酸工业废水，加入石灰石基本不能使有机物降解，而生石灰会大量降解有机物。[0006] 氧化钙是一种重要的无机材料，用于制造电石、液碱、漂白粉，广泛应用于建筑、道路、水产养殖、污水处理、冶金、水泥制造等多个行业。我国每年消耗氧化钙3000多万t。氧化钙一般是通过热分解碳酸钙生产。
[0007] 现有技术中未见有利用含有硫酸的工业废水来制备无机材料碳酸钙与氧化钙，并将氧化钙循环利用处理工业废水的报道。
[0002]
发明内容
[0008]
本发明的目的是利用含有硫酸的工业废水来制备无机材料碳酸钙与氧化钙，并将
3
CN 104192971 A
说 明 书
2/3页
氧化钙循环利用处理工业废水，以含有硫酸的工业废水为原料，使得工业废水得到有效的处理与利用，同时得到重要的无机材料碳酸钙与氧化钙。[0009] 为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：[0010] 一种处理含硫酸工业废水的方法：将氢氧化钙加入含有硫酸的工业废水中，常温搅拌得硫酸钙，将硫酸钙与碳酸氢铵反应得碳酸钙，回收硫酸铵，然后将碳酸钙分解得氧化钙。
[0011] 根据所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其中所述氢氧化钙摩尔数为工业废水中硫酸摩尔数的1-1.5倍，所述常温搅拌40-90分钟。[0012] 根据所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，其中所述硫酸钙与碳酸氢铵反应是将其放入球磨罐球磨，回收清洗出的硫酸铵溶液，碳酸氢铵的摩尔数为工业废水中硫酸摩尔数的2-4倍，球磨时间为40-90分钟。
[0013] 根据所述的一种处理含硫酸的工业废水的方法，其中所述碳酸钙分解是将其放入马弗炉中，900℃-1200℃加热1-2小时。
[0014] 根据所述的一种处理含硫酸的工业废水的方法，其中所制备的碳酸钙纯度为96％以上，氧化钙的纯度为92％以上。
[0015] 根据所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，可进一步将氧化钙加入工业废水中循环利用对废水进行处理。
[0016] 根据所述的一种处理含硫酸工业废水的方法，是取含硫酸的工业废水与1-1.5倍硫酸摩尔数的氢氧化钙放入容器中，搅拌40-90分钟后过滤得硫酸钙沉淀，将硫酸钙与2-4倍硫酸摩尔数的碳酸氢铵放入球磨罐中干磨40-90分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质，回收硫酸铵滤液，将过滤得到的固体物质放入烘箱里烘干得干燥的碳酸钙，将碳酸钙放入马弗炉中在900℃-1200℃下加热1-2小时得氧化钙，将氧化钙加入工业废水中循环利用。[0017] 本发明的方法可更具体地描述如下：
[0018] 向工业硫酸废水中加氢氧化钙搅拌制备硫酸钙，将硫酸钙与碳酸氢铵球磨制备碳酸钙，将碳酸钙放入马弗炉加热分解制备氧化钙，具体步骤如下：
[0019] (1)向含硫酸的工业废水中加入1-1.5倍硫酸摩尔数的氢氧化钙，在搅拌的条件下制备硫酸钙沉淀，过滤得到沉淀物。
[0020] (2)将得到的硫酸钙沉淀与三倍硫酸物质量的碳酸氢铵放入刚玉球磨罐中球磨40-90分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质得到硫酸铵溶液与碳酸钙沉淀，回收硫酸铵溶液，将过滤得到的固体物质放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸钙，检测碳酸钙的百分含量。[0021] (3)将得到的碳酸钙固体放入马弗炉，在900℃-1200℃的条件下烘1-2小时得到氧化钙固体粉末，检测氧化钙的百分含量。
[0022] (4)将制得的氧化钙加入工业废水中循环利用对废水进行处理，氧化钙中的杂质为硫酸钙，不影响循环利用。[0023] 与现有技术相比，本发明具备如下的优益性：[0024] 本发明在对工业硫酸废水进行中和、降解的同时得到了硫酸铵、氧化钙等产品，氧化钙在处理废水过程中循环利用节约了原料降低了成本，同时该方法操作简单，易于控制，较为经济。
4
CN 104192971 A
说 明 书
3/3页
附图说明
图1是本发明由含硫酸的工业废水制备氧化钙的工艺流程图；[0026] 图2生石灰循环利用处理工业废水工艺流程图。
[0025]
具体实施方式
[0027] 下面结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。[0028] 实施例1
[0029] 测得天津某染料厂的工业废水中含硫酸3.8mol/L，COD 14158mg/L～17642mg/L。[0030] 取含硫酸的工业废水与1.5倍硫酸摩尔数的氢氧化钙放入烧杯中，搅拌40分钟后过滤得到硫酸钙沉淀。将得到的硫酸钙与3倍硫酸摩尔数的碳酸氢铵放入刚玉球磨罐中干磨40分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质，回收硫酸铵滤液，将过滤得到的固体物质放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸钙，检测碳酸钙的百分含量为97.18％。取10g碳酸钙放入马弗炉中在1000℃下加热1小时制得氧化钙。将氧化钙加入工业废水中循环利用。
[0031] 测得氧化钙的纯度为93.14％。废水COD下降到120mg/L～180mg/L。[0032] 实施例2
[0033] 淄博某化工厂的工业废水中含硫酸5.2mol/L。取含硫酸的工业废水与1.2倍硫酸摩尔数的氢氧化钙放入烧杯中，搅拌60分钟后过滤得到硫酸钙沉淀。将得到的硫酸钙与4倍硫酸摩尔数的碳酸氢铵放入刚玉球磨罐中干磨60分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质，回收硫酸铵滤液，将过滤得到的固体物质放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸钙，检测碳酸钙的百分含量为96.12％。取10g碳酸钙放入马弗炉中在1100℃下加热1.5小时制得氧化钙。将氧化钙加入工业废水中循环利用。
[0034] 得到的氧化钙纯度为92.13％，COD下降到200mg/L～250mg/L。[0035] 实施例3
[0036] 重庆某化工厂的工业废水中含硫酸2.3mol/L。取含硫酸的工业废水与1.5倍硫酸摩尔数的氢氧化钙放入烧杯中，搅拌90分钟后过滤得到硫酸钙沉淀。将得到的硫酸钙与2倍硫酸摩尔数的碳酸氢铵放入刚玉球磨罐中干磨90分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质，回收硫酸铵滤液，将过滤得到的固体物质放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸钙，检测碳酸钙的百分含量为97.24％。取10g碳酸钙放入马弗炉中在1200℃下加热2小时制得氧化钙，测得氧化钙的纯度为93.56％。将氧化钙加入工业废水中循环利用。[0037] 实施例4
[0038] 南京某砸钢厂的冶金工业废水中含硫酸4.2mol/L。取含硫酸的工业废水与1.0倍硫酸摩尔数的氢氧化钙放入烧杯中，搅拌70分钟后过滤得到硫酸钙沉淀。将得到的硫酸钙与3倍硫酸摩尔数的碳酸氢铵放入刚玉球磨罐中干磨50分钟，冲洗过滤球磨罐中的物质，回收硫酸铵滤液，将过滤得到的固体物质放入烘箱里烘干得到干燥的碳酸钙54.15g，检测碳酸钙的百分含量为96.24％，取10g碳酸钙放入马弗炉中在900℃下加热1.5小时制得氧化钙，测得氧化钙的纯度为92.63％。将氧化钙加入工业废水中循环利用。
5
CN 104192971 A
说 明 书 附 图
1/2页
图1
6
CN 104192971 A
说 明 书 附 图
2/2页
图2
7
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容