第24卷第2期 2 0 1 1年4月 污 染 防 治 技 术 Vo1.24,No.2 Apr.,2 0 1 1 POLLUTION C0NTR0L TECHNOLOGY 土壤中多氯联苯分析方法研究进展 黎莉, 黄晶, 曹旭静, 杨蕾 212004) (镇江市环境监测中心站,江苏镇江摘要:文中综述了多氯联苯的分析技术及其研究进展。介绍了样品前处理技术如索氏萃取法、超声萃取法、微波辅 助萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取等在土壤样品中多氯联苯分析中的应用;阐述了气相色谱、液相色谱、气质联用技 术在土壤样品中多氯联苯的检测,并对土壤中未来多氯联苯检测技术的发展提出了展望。 关键词:多氯联苯;预处理;分析方法;综述 中图分类号:X820.1 文献标识码:A Study on the Analysis of POlychl0rinated Biphenyls in soil LI Li,HUANG Jing, CAO Xu—jing, YANG Lei (Zhenjiang Environmental Monitoring Center,Zhenjiang,Jiangsu 2 1 2004,China) Abstract:This paper introduced the analytical techniques of polychlorinated biphenyls and the reseaoh progress in the field. The application of sample preparation techniques including soxhlet extraction,ultrasonic extraction,microwave assisted extraction, supereritical fluid extraction and accelerated solventextraction to the analysis of polychlorinated biphenyls in soil.The detection meehods such as gas chromatography(GC),high performance liquid chromatography(HPLC),gas chromatography—mass spec— trometry(GC/MS)were expounded.The development trend of this field was also presented. Key words:polychlorinated biphenyls;sample pretreatment;analytical methods;review 多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,简称 法标准,只有在固体废物中测定多氯联苯的监测方 PCBs),是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成 法标准 。土壤样品中PCBs的分析主要包括4 的人工有机化合物之总称,共209种同系物。2001 个方面,即样品制备、萃取、净化和定性定量分析。 年5月22日~23日,在瑞典首都斯德哥尔摩大会 通过的《关于持久性有机污染物(POPs)控制斯德 1样品的制备 哥尔摩公约》首次将包括PCBs在内的12种有机 采集的土壤样品在运到实验室后,一般情况 化合物定为全球持久性有机污染物,属美国EPA 下,为了相互之间的比较,萃取土壤或沉积物之前 确定的129种优先控制污染物之一。PCBs具有持 要测定其水分的含量,然后干燥、研磨。由于PCBs 久性、长期残留性、生物积蓄性、半挥发性和高毒性 是半挥发性的并能够光解,所以要在阴凉处慢慢风 等特征,可通过地表径流、大气沉降和含PCBs固 干,避免阳光直接暴晒,且风干处应防止酸碱等气 体废弃物的弃置进入土壤,使土壤成了PCBs等环 体及灰尘的污染。风干后的土壤样品再加入无水 境激素类物质的汇合地…。土壤是PCBs在环境 硫酸钠进行研磨,然后根据分析目的过筛、保存。 中的一个重要归宿,其本身对PCBs又具有较高的 吸附作用;大气中PCBs随颗粒物的沉降、各类含 2样品的萃取技术 PCBs制品的废弃及填埋、PCBs的泄漏流失以及含 2.1 索氏萃取(Soxhlet Extraction) PCBs工业废水的排放均是造成土壤PCBs污染的 索氏萃取法就是从各种沉积物、土壤、动植物 主要因素 。因此国内外有关管理、科研机构比 较重视PCBs的土壤污染和控制,有关土壤中PCBs 收稿日期:2010—12—27 分析方法和测定结果的报导也不少。 作者简介:黎莉(1978一),女,江苏镇江人,工程师,硕士研 目前,国内尚无针对于土壤中多氯联苯监测方 究生,研究方向为环境监测。 2011年4月 黎莉等.土壤中多氯联苯分析方法研究进展 组织等固体样品中萃取非极性及半挥发性痕量有 优于索氏萃取法的回收率 。李娟 等采用正 机污染物应用最为广泛的方法。其萃取溶剂的选 己烷/丙酮(1:1)、450W功率探头式超声波萃取 择原则是:对分析物选择性好;沸点低,便于纯化和 仪,室温下连续超声萃取Arochlor 1016、Arochlor 浓缩;毒性低。常用的溶剂包括:苯、甲苯、甲醇、正 1260和十氯苯系列15 min,其分析结果令人满意, 己烷、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷等。该法不足之处 取得了良好的回收率、灵敏度、精密度和检出限。 在于萃取时间过长,另外萃取时硫也易从基质中萃 2.3 微波辅助萃取(Microwave Assisted Extrac— 取出来,从而影响检测器的测定,延长分析时 tion,MAE) 间 j。索氏萃取法萃取在环境中应用实例见表1。 微波辅助萃取也称为微波辅助溶剂萃取,1986 年由Ganzler等首次提出,它是利用极性分子在微 表1 索氏萃取法萃取在环境中应用实例 波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁 移、相互摩擦而发热,从而加热与固态样品接触的 极性溶剂,使所需要的化合物从样品中分配到溶剂 里。Camel¨ 综述了MAE的理论、主要参数、它在 环境分析中的应用及其与SFE、ASE和索氏萃取法 的比较。Zhang 等综述了MAE与Gc、Gc—Ms、 HPLC等仪器联用技术,并介绍了各种微波辅助萃 2.2 超声萃取法(Ultrasonic Extraction) 取技术。微波萃取快速(通常10~30 rnin)、溶剂 超声波萃取亦称为超声波辅助萃取、超声波提 利用率高用量少(约25—50 mL)、重现性高、副反 取,是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、 应少,对PCBs的萃取回收率在6 min钟内可达 扰动效应、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质 83%以上。且微波对PCBs无显著降解影响 ,但 分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加快 可以有效的降解土壤等样品中的有机氯农药,消除 目标物进入有机溶剂速度,缩短萃取时间¨ 。其 其对测定PCBs的干扰¨ 。表2列出了MAE在 最大优点是萃取速度快,操作简单,而且不需要特 环境样品中PCBs萃取中的应用。 殊的仪器设备。在优化条件下,可以基本达到甚至 表2 MAE萃取在环境中应用实例 2.4 超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extrac— 中的溶解度和土壤湿含量对萃取效率的影响进行 tion,SFE) 了研究测定,结果表明,PCBs在超l临界CO,中的溶 SFE是另一种较新的萃取技术,本质上根据目 解度很低,往往比一些常见的碳氢化合物如蒽、菲、 标分析物的物理化学性质,通过调节合适的温度和 萘等在相同条件下要低约一个数量级。因此,要想 压力来调节超临界流体的溶解性能,便可以有选择 把PCBs从样品中完全萃取出来,特别是对于实际 性地依次把目标分析物萃取出来。在所有超临界 样品,由于土壤中的老化行为 ,加大萃取强度以 流体中,CO 由于其合适的临界温度(31 oC)和临 及适当改性剂的加入是非常必要的。崔兆杰 的 界压力(7.3 Mpa) 以及物理、化学特性而最为常 研究对SFE—CO 的萃取条件进行了优化,其最佳 用,已经在土壤和沉积物PCBs的萃取中得到了广 萃取条件为:压力25 Mpa,温度100 c【=,静态萃取 泛应用。早期,于恩平 对PCBs在超I临界CO, 时间20 min,动态萃取时间45 rain,收集溶剂丙酮, 黎莉等.土壤中多氯联苯分析方法研究进展 第24卷第2期 CO 流量2.5 mL/min,改性剂为10%(质量分数) 二氯甲烷,l2种PCBs的加标回收率为73.0%~ 129.0%,相对标准偏差(RSD)为1.0%一10.5%。 测定麦田土壤样品12种类二嗯英类多氯联苯,共 检出8种PCBs,质量比为77—667 Pg/g,其他4种 未检出。在此方面,国外也进行了大量的研究工 作。1998年,美国环保署将SFE—CO:定为土壤中 PCBs的EPA方法即EPA3546。2002年.Nils— son 建立了一个简明的选择性超临界流体萃取 方法用于测定两种瑞典底泥中PCBs的脱附行为。 Hawthrone 研究组在超临界萃取方面做了大 量的工作,他们利用选择性超临界流体萃取,广泛 的研究了PCBs在底泥上的吸附和脱附行为,并建 立了两个理论模型,为更好地理解PCBs在环境中 与基体的相互作用提供了有力的理论依据。SFE 提取速度快,无残留,自动化程度高,使SFE成为 残留分析中最有发展前途的预处理方法之一。 2.5 加速溶剂萃取(Accelerated Solvent Extrac. tion,ASE) 加速溶剂萃取是根据溶质在不同溶剂中溶解 度不同的原理,利用快速溶剂萃取仪,在高温(50 ~200℃)和高压(10.3~l3.8 Mpa)条件下,选择 合适的溶剂,实现高效、快速萃取固体或半固体样 品中PCBs的方法 。ASE中,最重要甚至可以称 为唯一的提高萃取效率的因素是溶剂的选择 。 美国国家环保署EPA3545A分析PCBs推荐的溶剂 是丙酮/正己烷(1:1,体积比)、丙酮/c H, 或丙酮/ CH C1(1:1,体积比)、丙I ̄]/DCM、正己烷/C H 赵士燕、崔兆杰 采用加速溶剂萃取(ASE)一气 相色谱法测定土壤中的12种类二嗯英多氯联苯。 在萃取温度100℃、萃取时间15 min、萃取溶剂正 已烷与丙酮的体积比1:1、萃取试样量3 g的最佳 实验条件下,12种类二嗯英多氯联苯的加标回收 率为88.5~109.8%,相对标准偏差为1.1~ 6.7%。Ken Li_3 等人曾使用改进的超临界流体 萃取器对土壤中的半挥发性有机物进行加速溶剂 萃取,萃取出来的样品浓缩后直接进样分析,在不 到25 min的萃取时间内,对于PAH、PCBs、苯酚和 总的石油烃的萃取效率均高于超声萃取,且与微波 辅助萃取(MAP)的萃取效率相当。杨桦 等利用 ASE来分析土壤中的7种PCBs,其萃取的精密度 均优于索氏萃取,并优化了加速溶剂提取条件。 ASE的萃取物虽经硅胶柱净化但含杂质仍较多, 因此,如何减少快速溶剂萃取中影响PCBS定量定 性分析的干扰物将是今后人们研究的一个重点。 此外,还有文献报道用顶空固相微萃取(HS —SPME) 、蒸汽相萃取法(Bleidner法)[37-39]为 前处理方法来萃取土壤中的多氯联苯。顶空固相 微萃取以其快速、便携、耗样量少、无需溶剂、对水 性有机物的强富集能力等优点,已成为快速测量水 体中痕量有机污染物的重要手段。蒸汽相萃取法 是所得萃取物不需进一步净化,可直接用于色谱分 析,但该法在实际应用中并未得到很好的推广。 3样品萃取净化技术 由于PCBs的同系物、异构体较多,在有机溶 剂萃取的萃取液中不可避免会含有一定量的共萃 物需要经过浓缩和净化的过程后才能进行仪器分 析。常用的方法有:化学法、柱层析法等。 化学法是利用化学试剂与干扰物发生化学反 应,将其分解或转化成有利于PCBs测定的物质, 从而达到去除干扰的目的。其常用的化学试剂主 要有浓硫酸和高锰酸钾。美国环保署方法 EPA3665A在萃取样品中的PCBs时采用硫酸一高 锰酸钾复合净化法成功地去除了包括艾氏剂、狄氏 剂、异狄氏剂、硫丹在内的大多数有机化合物,取得 了很好的测定结果。柱色谱法是分离净化PCBs 最常用的一种方法,常用的色谱填料主要有弗罗里 土、硅胶、活性炭、氧化铝、凝胶等。 4分析测试方法 4.1 气相色谱法 气相色谱法是一种经典的农药残留分析方法。 GC测定PCBs所用的检测器~般是对电负性强的 化合物具有高选择性、高灵敏的ECD,ECD检测器 具有选择性较好、灵敏度高、检测限低、易于操作和 维修等特点。土壤中PCBs的分析,其最低检测限 可达0.3~2.3 ng/kg 。但ECD检测器不能区 分PCBs与如4。4一DDE这样的干扰组分的差 异¨ ,也不能对诸如PCB77和PCB110这样具有 相同色谱保留行为的作出判定 。 相对于单柱单ECD法,双柱双ECD检测法在 很大的程度上避免了这种现象的发生,可以得到更 为可靠、准确的定性和定量的结果,它主要靠保留 时间定性。待测物在双柱的保留时间至同时匹配, 才能认为目标化合物可能存在。然而有两种处理 方法:第一种是只要在双柱的保留时间同时匹配, 就认为目标化合物存在;第二种不仅要求在双柱的 2011年4月 黎莉等.土壤中多氯联苯分析方法研究进展 保留时间同时匹配,而且在上述的定量值的相对偏 废物和油污的一种净化方法。Brinkman 等曾用 差不超过25%,才能认为目标化合物存在,否则就 HPLC/ECD两种方法对PCBs分析作过比较,结果 不能判定。不管采取哪种方式定性,只要判定目标 发现,前者的检测限比后者高约10倍,且反相 化合物存在,定量结果取双柱计算的两个结果中较 HPLC的测定效果要比正相HPLC效果好。 小的值。Covaci 等利用快速气相色谱法在内径 目前,HPLC主要是作为GC的一种辅助方法, 为0.1 mm的色谱柱上快速分离了PCBs,减小峰宽 其常用的检测器是uV,其它的还有ECD、MS等。 并缩短了总分析时间。这两种技术与微池电子捕 HPLC的优点是分析速度快、方便、可用于Et常分 获检测器( 一ECD)结合使用,提高了灵敏度和线 析,不足是其常用的uV检测器灵敏度低、选择性 性响应。刘雯、李娟 j建立了利用微波萃取和双 差。象ECD或MS等这种高灵敏度、高选择性的 ECD联用技术测定土壤中多氯联苯(PCBs)的分析 检测器在HPLC中的应用还不多见。另一方面应 方法,通过对回收率、重现性及精密度的测定,其 用的更大潜力还在于能否方便地将其净化和检测 结果均优于传统索氏萃取方法,该法可快速、准确、 两种技术合二为一使用 …。 有效地测定土壤中2O种PCBs。 4.2 气相色谱一质谱法(GC—MS) 5 展 望 } GC—MS是目前应用广泛且较为成熟常用的 综上所述,由于PCBs对土壤环境的污染日益 1 2 3 i 色质联用技术,它既具有气相色谱的高分离性能, 引起全球性的关注,而且PCBs残留浓度低、干扰 又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可达到同 物质多且组成复杂,因此对其分析测试提出了更高 时定性、定量检测的目的,被广泛用于土壤、水、空 的要求。如何将新的样品前处理技术如顶空固相 气、生物等基质中PCBs的测定。表3列出了GC— 微萃取、基质固相分散萃取法、免疫萃取法等和分 MS联用技术在环境样品中PCBs检测中的应用。 析测试方法如酶联免疫测定、电化学免疫、生物监 虽然GC—MS的SIM模式可以很大程度地去除干 测等应用到PCBs的分析测试上,从而更快速、灵 扰,但在样品基质更复杂的时候,选用一个或更多 敏、准确、高效的测定土壤中的PCBs可能是今后 的离子仍很有可能受到样品基质的干扰,采用串联 研究的主要方向。 质谱(MS/MS)技术,能够很好地解决定性和定量 的问题。谢振伟等 用加速溶剂萃取仪(ASE)萃 [参考文献] 取、凝胶渗透色谱(GPC)净化和串联四极杆质谱 杜乃麟.可怕的环境荷尔蒙物质[J].法规与环保,2002 (GC—QqQ—MS/MS)测定了土壤中17种有机氯 (4):l8—19. 农药和l9种多氯联苯,其加标浓度在3.3 txg/kg 联合国环境规划署、世界卫生组织,《环境卫生标准 时的平均回收率在79.6~93.2%之问,相对标准 (2)——多氯联苯和三氯联苯》. 偏差在2.9~13.0%之间,定量限在0.01~ GB 13015—1991.含多氯联苯废物污染控制标准,附录A 0.15 Ixg/kg之问。其在检测土壤样品中的有机氯 废物中多氯联苯(PCB)的测定. 吴记星,曹磊,王海舟.多氯联苯分析的最新进展[J]. 农药和多氯联苯残留方面具有优势,尤其是在低浓 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