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不同稀土元素掺杂对YBa_2Cu_3O_(7-δ)氧传感器性能的影响比较

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2010在 仪表技术与传感器 2010 第l2期 Instrument Technique and Sensor No.12 不同稀土元素掺杂对YBa2 CU3 O7—6氧传感器性能的影响比较 赵宇,程全,张献图 (周口师范学院,河南周口466001) 摘要:为验证稀土元素掺杂对YBa Cu O 一8作为氧传感器气敏材料性能的影响,在A12O3衬底上制备了3种不同稀土 元素掺杂的YBa2Cu3O 一 厚膜,然后对3种厚膜在不同气氛变换时电阻随时间的变化关系及其电学特性进行比较,发现3 种厚膜的各组样品仍然表现出YBCO的基本性质,其中Y0 95 Lao 05Ba ̄Cu3O 一。样品表现出较高的灵敏度和较短的恢复时 间,是替代YBa:Cu,O 一 作为氧传感器新的理想材料。 关键词:氧传感器;Yl一 La Ba2Cu3O7—8;恢复时间;灵敏度 中图分类号:TH142.8 文献标识码:A 文章编号:1002—1841(2010)12—0005—04 Comparison of Influences of Difierent Rare.earth Element Doping on Performance of YBa2 Cu3 O76 Oxygen Sensor -ZHAO Yu,CHENG Quan,ZHANG Xian—tu (Zhoukou Normal University,Zhoukou 466001,China) Abstract:In order to confirm the influence of the rare—earth element which intermingled with YBa2 Cu3 O78 over the function — as gas sensitive ceramic of oxygen sensor,this paper prepared three pieces of Pac hymenia each intermingled with of YBa2 Cu3 O78different rare—earth element separately on the underlay of A12 O3.And the paperfound that each group of samples of these three kinds of Pac hymenia still display the basic property of YBCO when this paper compared them in two aspects.On the one hand,it compared the resistance of the three kinds of Pac hymenia which changed along with the time when the atmosphere was trans- formed.On the other hand,it compared their electicirty characteristics.And among them,it found that sample Y0 95 05 he high sensitivity and the short restoration time,which is the ideal substitution of YBa2 Cu3 078 as the oxy— B 2 Cu3 O7s displays t一gen sensor・ me;sensitivity Key words:oxygen sensor;YlLa Ba2Cu3078;recovery ti—一 0引言 缩短恢复时间有可能使YBCO成为具有使用价值的新型氧传 感器材料。文中,对La部分替代Ba、La部分替代Y、Pr部分替 氧传感器广泛地应用于交通、电力、医疗和国防等行业,是 计算机电子鼻技术的主要元器件 ],目前氧传感器材料普遍存 在着稳定性差、灵敏度低、响应速度慢等缺点 ,所以寻找一种 新的氧传感器气敏材料具有重要意义。 代Ba后对YBCO氧传感器性能的影响做了比较,得出了 Y0 95 05Ba2 Cu3O78是替代YB ̄Cu3O7—8作为氧传感器的理 想材料的结论。 1实验方法 高温超导氧化物YBa:Cu。O 一。(YBCO)的氧含量与温度和 环境氧分压有密切关系。高于400℃时,温度升高、氧分压降 低会使YBCO的氧含量减少;温度降低、氧分压提高会使氧含 量增大 “ 。氧的吸附与脱附使得YBCO的电阻率随之发生 用固态反应法制备样品,取99.9%的Y2O3,La2O3,BaCO3, CuO按Yl一 La Ba2Cu3O7—8( =0,0.05,0.10,0.15)摩尔比分 别称重,在玛瑙研钵中充分混合研磨后,放入氧化铝坩埚,在高 温炉中以5 ̄C/min的升温速率加热至950 oC,保温10 h.然后 再次研磨,用压片机压制成片,在980℃再次烧结15 h,自然冷 却至室温。厚膜的制备采用旋涂法,把烧结后的块材研磨成粉 状,用适量的乙二醇调和成糊状涂液,用匀胶机把涂液均匀旋 涂在10 mm×10 mm的A1203衬底上,先在965 oC烧结4 h,然 后在500 oC氧气氛下保持5 h,让样品充分吸氧。 电阻的测量采用标准的四端引线方法。把接好引线的样 显著变化 J,反过来可以根据YBCO电阻率的变化来检测环境 氧分压。利用这一性质,Lj【 以及朱志立 等研究了YBCO电 阻型氧传感器的性能。在600~680℃时,YBCO的氧吸附速率 大于脱附速率,恢复时间(从有氧状态切换到纯氩气状态电阻 平衡时所用时间)明显大于响应时间(从纯氩气状态切换到有 氧状态电阻平衡时所用时间) J。较长的恢复时间了YB— CO作为氧传感器的使用。先前的研究表明,通过不同稀土元 素掺杂可有效缩短YBa:Cu,O 一 的恢复时间 ,因此,进一步 品放进石英管中,然后把球型A1 0 颗粒填入石英管空隙以降 低气氛变换所需时间。把石英管置于管式炉的中部,纯度为 基金项目:河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2009GGJS一 118) 99.999%O:和N 通过气体质量流量计(中流D07型)与石英 管连接以改变样品的环境气氛。环境气氛氧分压有氮气纯度 收稿日期:2010—05—20修改稿目期:2010一o6—25 6 Instrument Technique and Sensor Del2.2010 自动分析仪(泰戈DFY一4型)来确定。 低。考虑到当 ≤0.2时,La掺杂对样品的氧含量影响很小, 用此方法分别制备了La掺杂的YBa2一 IJa Cu。0 一。厚膜、 Y La Ba Cu3078厚膜以及Pr掺杂的YBa2…Pr Cu307—8厚膜。 La“离子替代Ba 离子造成的电价不平衡主要靠cu价位的降 低来补偿 。因此,更多的低价位的cu离子的存在使得La 掺杂样品在N:中可失去的氧量减少[ ,这可能造成脱氧时间 2 3种厚膜在不同气氛变换时电阻随时问的变化关系比较 2.1 YBa:一La Cu,O,电阻随时间的变化的特性 相应变短,即恢复时间变短。 表1 YBa:一 La Cu O,一。薄膜样品的恢复时间和灵敏度比较 图1给出了700℃时 =0和0.1样品在O 与N:互换时 电阻随时间的变化关系(其他组分的样品也具有类似的图 像)。 时间/s (a) =0 (b) =0.10 图1 YBa2一 La Cu3O7—8在700℃O2与N2互换时电阻随时 间的变化关系 从图1可以看出:当环境气氛从0。切换成N:后,样品的 电阻由于脱氧开始逐渐升高,约200 s后才能达到平衡值,恢复 时间较长;当环境气氛从N:切换成0 后,样品的电阻由于吸 氧开始下降,在6 S内就能达到新的平衡值,响应时间较短。这 说明YBa:一La Cu3O 一 样品保持了YBCO的基本性质,即氧的 吸附速率大于脱附速率。对比两样品的响应曲线,可以看出 :0.1样品的恢复时间明显缩短,在700 oC时恢复时间仅为150 s,而 =0样品的恢复时间为450 S. 将0:转换到N:时,氧的脱附时间用t表示,平衡时N:下 的电阻吼和O 下的电阻R。的比值定义为传感器的灵敏度 S.表1给出了YBa2一La Cu3O 一8各浓度样品在650 oC、700℃、 750℃下的恢复时间和灵敏度。 由表1可以看出:与 =0的YBCO样品相比, YBa:一La Cu,O 一 样品的恢复时间明显变短,但灵敏度有所降 2.2 Yl一 La Ba2Cu3O7—6电阻随时间的变化的特性 图2是650 oC时Yl一 IJa Ba2Cu3O7—8( =0和 =0.05)样 品在O:与N:互换时电阻随时间的变化关系(其他组分的样品 也具有类似的电阻与时间图像)。 c! 交 越 时间/s (a) =0  ’600 c: 宣 400 2o0 。 N2O .. 0 400 800 l 200 l 600 时闻/s (b) =0.05 图2 Yl- La Ba2Cu3O7—6在650℃O2与N2互换时电 阻随时间的变化关系 从图2可以看出:当环境气氛从0 切换成N 后,样品的 电阻由于脱氧开始逐渐升高,大约几分钟后才能达到平衡值, 恢复时间也较长;当环境气氛从N:切换成0 后,样品的电阻 由于吸氧开始下降,在3—6 S内就能达到新的平衡值,响应时 间较短。这说明Y。一 La Ba Cu 0,一 样品保持了YBCO的基本 性质,即氧的吸附速率大于脱附速率。对比两样品的响应曲线 可以看出, =0.05样品的恢复时间也同样明显缩短。表2是 Y。La Ba:Cu。O 系列样品在不同温度下的恢复时间t和灵 第12期 敏度Js对照表。 赵宇等:不同稀土元素掺杂对YBa:Cu,O,一。氧传感器性能的影响比较 7 由图3可看出PT部分替代Ba的YBa2一 Pr Cu3O7— 系列样 表2 Y,一 La Ba:Cu O 一6样品的恢复时间和灵敏度比较 品的工作温区、灵敏度都偏低。随着温度的升高,在环境气氛 由O 切换成N:过程中,电阻值不确定且容易发生相变。通过 研究发现,对固溶体Y(Ba R ):Cu,0 一 (其中R是ce、Pr、Eu 和Gd),只有Pr能少量的替代Ba,其他的元素只能替代Y 位 ;实验还发现Pr掺杂的样品的响应时间虽有所变短,但其 灵敏度比未掺杂的YBCO样品明显变低。初步的实验研究表 从表2看出:在650 cC时, =0.05的Yl一 La Ba2Cu3O7一s 样品的恢复时间为216 S,而 :0的YBCO样品的恢复时间为 980 s,在同温度下有较大的性能上的提升。 2.3 YBa2-xPr Cu3O7—8电阻随时间的变化的特性 用上述同样的方法得出Pr掺杂的YBa:…Pr Cu O 一8样品 在O 与N:互换过程中电阻随时间的变化关系。图3是 = 0.1的YBa2…Pr Cu30 一8样品在650℃、675℃、700℃下电阻 随时间的变化关系。 时间,s (b)t=675℃ a 时间,s (c)t=700℃ 图3 =O.10的YBa2一 Pr Cu3O7—6样品在不同温度下 电阻随时间的变化关系 明Pr部分替代Ba后的YBa:…Pr Cu O 一 样品的透氧效果明显 减弱,且稳定性变差,所以不适合作为氧传感器材料。 对比图1、图2、图3和表1、表2,可以发现前两种厚膜样品 的恢复时间与YBCO相比都明显变短,但Y。一 La Ba:Cu O 一 样 品的灵敏度比YBa …La Cu 0 一8样品有较大提高,其中的Y ~ 【丑 Ba:Cu,0 ( =0.05)样品在650℃时,恢复时间只是YB— CO的1/4,而灵敏度则提高了近1/3,所以它是替代 YBa:Cu,O,作为氧传感器的良好的材料。 3 3种厚膜的电学特性比较 一般来说,金属氧化物的电阻与氧分压之问的关系可以用 下面的方程来表达 J: R=Rop , (1) 式中c的值取决于氧化物在氧气中的性质。 金属氧化物在O:气氛中电阻的对数值lnR。与温度的倒数 1/T的关系可以用下面的方程来表达 。J: R0=Aexp[一E/(kr)] (2) 式中:A为指前因子;E为活化能;k为玻尔兹曼常数;T为绝对 温度。 3.1 YBa2一 La Cu3O7—6的电学特性 图4给出了650℃和700℃时 =0.10样品的电阻对数值 (1gR)与氧分压(1gp。,)的关系。2条等温线都呈现非常好的线 性关系,相关系数分别为0.998 4和0.999 8,表明该材料电阻与 氧分压的关系满足式(1)。另外,2条拟合线相互平行表明常 数C与温度无关。根据斜率可以得到常数c=一0.33。 3 0 2 8 2.6 2.4 2.2 ∞ 2.0 1.8 1.6 L4 1.2 图4 两种温度下 =O.10样品电阻与氧分 压关系(直线是线性拟合的结果) 图5是 =0.10样品在O:气氛中650—750℃时的电阻对 数值lnR。与温度的倒数1/T的关系。对lnR。和1/T进行直线 拟合,它们之间有很好的线性关系(相关系数为0.999 5),满足 式(2),经图像处理后可得到氧气中样品的电阻与温度的关系 8 Instrument Technique and Sensor Dec.201O 图5氧气中 =0.10样品电阻与温度的 关系(直线是线性拟合的结果) 为 R0:304.9exp[ ] (3) 结合式(1)与式(3)的结果,可以得到 =0.10样品的电阻 与氧分压和温度的关系为 :304.9p 33exp[ ] 式中:R为样品电阻,12;p0,氧另压,Pa;T为绝对温度,K. 利用公式(3)可以用 =0.10样品的电阻值来计算某一温 度下的环境氧分压。 3.2 Yl一 La Ba2Cu3O7—6的电学特性 图6给出了650℃和700 oC时 =0.05样品的电阻对数值 (1 )与氧分压(1gp。,)的关系。根据斜率可以得到常数c等于 一0.48 图6 650℃和700℃时 =0.05样品电阻与氧分压关 系(直线是线性拟合) 图7是 =0.05样品在0 气氛中电阻的对数值lnR。与温 度的倒数1/T的关系。 利用同样的方法可以得到 =0.05样品的电阻与氧分压 和温度的关系为R=988.1…-o exp[一4 301.5/T]. 3.3 YBa2一 Pr Cu3O7—6的电学特性 图8给出了不同掺杂浓度Pr替Ba的YBa2…Pr Cu30 一8样 品在氧气气氛下的电阻与温度的函数关系。 根据方程(2)可得: :0.05时,R。:ll77.3exp[一 ] :0.10时,R。:l 236.7exp[一 ] 图7氧气中 =O.10样品电阻与温度的关系(直线是 线性拟合的结果) 图8不同掺杂浓度YBa2一 Pr Cu3O7—8在氧气中 的电阻与温度的函数关系 :0.15时,R。:496.2exp[- ] 可以看出,随着掺杂浓度的增大,样品的活化能越来越小, 透氧效果明显减弱,且稳定性变差。 4实验总结 通过对3种厚膜的高温电阻率随氧分压的变化关系及电 学特性的比较,发现高温超导氧化物YBa Cu 0 一 有作为气敏 材料进而开发成氧传感器的应用前景。通过比较发现其电阻 率对氧分压由大到小的变化反映比较缓慢,用不同稀土元素掺 杂YBCO,试图找到合适的金属元素掺杂和掺杂比。该文发现, 与YBCO相比,I丑部分替代Ba的YBa 一La Cu O 一 样品显著 缩短了恢复时间,但灵敏度有所降低。Pr部分替代替Ba的 YBa …Pr Cu O 一 样品的可用工作温区、灵敏度都偏低且稳定 性差。La部分替代Y的Y La Ba2Cu3O7—8样品显著缩短了 响应时间,提高了灵敏度。实验表明Y0 Ba2 Cu O 是 替代YBa:Cu,O 一 作为氧传感器的理想的材料。 参考文献: [1] 刘辉,牛智有.电子鼻技术及其应用研究进展.中国测试,2009,35 (3):6—10. [2]文华,朱玉琛,张玉广,等.氧传感器的发展和应用.舰船防化, 2008(3):15—18. [3]杨德林,盂令启,李志成,等.YBaCu O7一 的高温氧呼吸性能.低 温与超导,2001,29(1):48—50. (下转第21页) 第12期 田杰等:非满管电磁流量计测量方法 21 论和实验分析认为该方法能较为准确地测量非满管导电流体 流量值,同时也提供了一种新的圆弧形结构的液位测量方法。 但由于该方法采用圆弧形片电极与介质耦合形成电容值,电极 片的安装工艺要求较高,同时介质材料的选择必须得当。 参考文献: [1] FLOOD J.Single—sensor measurement of Flow in filled or partially iflled process pipes.SensorsMagazine online,1997. [2]DONEY B.ABB Automation,Inc.EMF Flow Measurement in Par- tially Filled Pipes.Sensors.October,1999:65. 图5实验装置示意图 [3] 卫开夏,李斌,陈坚祯.非满管电磁流量计液位测量方法研究.传 备等装置。管到尾部接调节阀以控制流体流动。为保证进入 感技术学报,2008,21(12):152—156. 样机中的流体流动平稳,前部分管道长度保证为样机管道直径 [4] 黄宝森.电磁流量计.北京:原子能出版社,1981. 的5倍。为保证管中流体流动平稳和非满管液位的要求,得到 [5]蔡武昌,应启戛.新型流量检测仪表.北京:化学工业出版社, 20o6. 更好的测量效果,水箱1采用分层设计,利用插入板的不同高 度来控制液位的高度,从而得到不同的液位高度测量。水箱2 [6] 刘爱华,满宝元.传感器原理与应用技术.北京:人民邮电出版 社。2006. 中装有实际流量测量装置,用来和理论值、测量值进行对比。 [7] 刘成志,龚本富.电容的计算.荆州师范学院学报,2001,24(5): 4结束语 1lO—l12. 非满管电磁流量计的流量测量问题是国内外工业研究的 作者简介:田杰(1968一),副教授,博士,研究方向为磁力机械学、机电 热点,文中提出一种新的非满管电磁流量计测量方法,通过理 控制及自动化。E—mail:tianjie20@163.COB (上接第4页) (上接第8页) 利用经济杠杆和引导,创新传感器发展的商业模式, [4] 宋红章,杨德林,卢红霞,等.暂态热重法分析混合导电材料 做好“企业”这篇大文章,如企业生产向规模经济或适度规模经 YBa2Cu3O7一s的透氧性能.低温与超导,2003,31(4):34—38. 济发展,企业经营向国内与国外两个市场相结合发展,企业结 [5]FIORY A,GURVITCH M,CAVA R J,et a1.Effect of oxygen desorp- 构由“大、中、小”并存向“集团化、专业化”方向发展,发挥企业 tion on electrical transport in YBa2Cu307—8,Phys.Rev.B,1987, 是技术创新的主体地位;建议Ic集成电路制造企业与传感器 30:7262—7265. 制造企业,实行兼并重组、强强联合,为智能网络化传感器规模 [6]LI N,TAN T C.A high—temperature metlalic oxide resistive oxygen 生产创造条件;建议国家对传感器企业能享受《关于进一步鼓 sensor,Sensors and Actuators B,1992,9:91—96. 励软件产业和集成电路产业的若干》同样的待遇;对首次 [7] 朱志立,赵安庆,杨德林,等.YBa2Cu3O7一 对氧的检测灵敏度和 使用国产传感器的项目和部门,实施优惠;从技术、科研、 响应速度.低温与超导,2002,30(3):12—16. 产业、、资金等方面对部分企业进行重点支持,培养具有国 [8] 赵宇,张献图,郝好山,等.h部分替代Ba对YBa2Cu307—8氧传 际竞争力的龙头企业;改善法律和制度环境,积极引导各类风 感器性能的影响.传感技术学报,2008,21(1):14—16. 险投资,尤其是民间风险投资进入传感器产业。 [9]张献图,赵宇,郝好山,等.La部分替代Y对YBa2Cu307—8氧传感 3.5加强国际合作,加速人才培养。 器性能的影响.河南大学学报,2009,38(4):357—359. 传感器产业的发展,必须坚持对外开放,积极吸引国外资 [10]CAVA R J,BATLOGG B,FLEMING R,et a1.Ba2一La YCu3O7—8 源,包括资金、人才、技术和管理,完善国内环境、投资环 Perovskite Compounds:Crystal Chemistyr.Phys.Rev.B,1988, 境、人才环境,吸引有实力的国外公司,来我国建立传感技 37:5912—5915. 术研发中心、生产中心、运营中心,促进我国传感技术的升级、 [11] wu X S,GAO J.The influence of La substitution for Ba inY— 换代。 Ba2Cu3Oy Cuprates.Physica C,1999,315:215—222. 我国传感器行业,缺乏高级人才,更无大师级人才,特别是 [12]金刚,秦正平,曹世勋,等.Pr替代YPBCO超导单晶的峰效应研 产业化需要的技术开发型人才、职业技术型人才、市场拓展型 究.低温与超导,2009,37(11):44—47. 人才。国家应多方面、多渠道、多层次培养、挖掘国际化的、高 作者简介:赵宇(1973一),副教授,主要从事计算机系统结构和电子鼻 层次的复合型人才,但要避免“拔苗助长”的急躁情绪,给人才 应用方面的研究。 脱颖而出创造公平、宽松、有利的工作环境和生活环境。 I, ” ” “ “ “.卜 ” “ “ “ 。 “ ” “ 。、 参考文献: j欢迎在当地邮局订阅 j [1]徐开先.实用新型传感器及应用.北京:机械工业出版社,1995. [2]于海斌,曾鹏,梁铧.智能无线传感器网络系统,北京:科学出版 j 《仪表技术与传感器》 t+ 社,2006. t邮发代号:8—69 每月订价:6元 全年订价:72元t [3]刘君华.智能传感器系统,西安:西安电子科技大学出版社,2010. 作者简介:徐开先(1944一),教授级高级工程师,主要从事传感器技术 I网址:www.17sensor.eom ..+ +..+ + +..+ + +..+ + +。+ + +..+ +..+ + + + + 的研究。 

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