高中化学竞赛题--电极电势

A组

1．在碱性溶液中，溴的电势图如下：

哪些离子能发生歧化反应？并写出有关歧化反应的离子方程式？ 2．在碱性溶液中，溴的电势图如下：

问哪些离子能发生歧化反应？并写出有关的电极反应和歧化反应的离子反应方程式。 3．有一批做过银镜反应实验的试管要洗涤，可用铁盐溶液来做洗涤剂。实验室中可

＋

选用的铁盐溶液有FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3（三种溶液中［Fe3］相等）。甲同学认为三种溶液中FeCl3洗银效果最好，乙同学则认为 Fe(NO3)3效果最好，两人都提出了各自合理的判断依据（结果如何当然还要看哪一个理由在实际过程中的效果）。能够查到的数

＋＋＋

据有：Fe和Ag的标准电极电势，ΦøFe3/Fe2＝0.77V，ΦøAg/Ag＝0.80V；Fe(OH)3的溶度

－

积，Ksp＝2×1039

（1）甲的判断依据是 ； （2）乙的判断依据是 。

4．气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫：配制一份电解质溶液，主要成分为：K4[Fe(CN)6]（200g/L）和KHCO3（60g/L)；通电电解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入H2S气体。写出相应的反应式。

34

已知：φ(Fe(CN)6－/Fe(CN)6－)＝0.35V；

KHCO3溶液中的φ(H＋/H2)～－0.5V；φ(S/S2－)～－0.3V

B组

5．求右边电池的电动势：Pt | H2（1.0atm）| H（1.0mol/L）|| Hg22（0.10mol/L）| Hg 6．一块铜板被等分成Cu（α）、Cu（β）两块。Cu（α）经锤打，从而引起Cu（α）和Cu（β）性质的差异。

（1）用Cu（α）、Cu（β）设计一电池：Cu（α）| CuSO4（aq）| Cu（β）。电池电动势用E＝φR－φL表达。φR和φL分别为右、左半电池的电极电势。请在答卷上选择正确的E值，并给出选择的热力学判据。

（2）写出净电池反应式。

7．试用原电池符号表示当以1mol/L盐酸为电解质，pH2＝101.325kPa时，反应

1/2H2（g）＋AgCl（s）＝Ag（s）＋HCl（aq）

所构成的原电池，并计算出298K时的热力学平衡常数Kø的常用对数值。 已知：ΦøA（H＋/H2）＝0.00V，ΦøA（AgCl/Ag，Cl－）＝0.222V 8．奥格（Ogg）对下述电池：

－

Hg（l）|亚汞（m1），HNO3（0.1J·mol1）||亚汞（m2），HNO3（0.1J·mol－1

）|Hg（l）在298K维持m2／m1＝10的情形下进行了一系列测定，求得电动势的平均值

＋

＋

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为0.029V，试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是Hg22还是Hg。

9．用铂作阳极，石墨作阴极，电解浓度为0.500mol/L的Na2SO4水溶液。已知在阴极＋－－－－

是H放电生成H2；ES2O82/ SO42＝2.06V；半反应O2＋2H2O＋4e＝4OH的E＝0.401V。在电流密度为100mA/cm2时，氧化铂上的超电压为0.638V，氧气的分压为1.01×105Pa。

通过计算判断阳极是哪种离子放电？在阳极区有什么物质生成？在电解槽中安装何种装置可得到NaOH和H2SO4溶液？

电解时，两个电极的实际电势数值与理论电极电势相比都分别存在一个电势差值，这个电势差值称为该电极的超电势（或超电压、过电位）。阳极的实际电势数值总要比它的理论电极电势更正一些；阴极的实际电势数值总要比它的理论电极电势更负一些。根据国际上的规定，不论阴极还是阳极起电势均取正值。

10．镅（Am）是一种用途广泛的锕系元素。241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙：用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器（制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右）。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势（E/V）如下，图中2.62

＋＋＋

是Am4/Am3的标准电极电势，－2.07是Am3/Am的标准电极电势，等等。一般而言，发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。

＋

＋

试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。

＋－

附：E (H/H2)＝0V；Eø(Cl2/Cl)＝1.36V；Eø(O2/H2O)＝1.23V。 11．已知酸性溶液中某金属M的元素电势图（298.15K）如下：

（1）计算下列电对的EA。

M2＋(aq)＋2e＝M(s) MO53－＋10H＋＋3e＝M4＋(aq)＋5H2O

（2）把金属M加到已排除氧的密闭容器内的稀盐酸里，假定热力学可能进行的反应未被动力学因素阻止，会发生什么反应。

（3）氧化物MO2很容易溶于情性气氛的盐酸里，且当反应结束留下澄清溶液，假定热力学上可能进行的反应未被动力学因素阻止，试问该溶解过程的主要产物（除去水）是什么？

（4）化合物K3MO5很容易溶于密闭容器内的稀盐酸里，当反应结束后。留下澄清溶

＋

液，假定热力学上可能进行的反应未被动力学因素阻止，试问该溶解过程除K(aq)及水外的主要产物是什么？

12．实验室制备氯气的方法之一是常用MnO2和浓度为12mol/L的浓HCl反应，而不用MnO2和浓度为1.1mol/L的稀HCl反应。请用电极电位说明理由。

13．某含有KBr和KI的混合溶液（浓度均为1mol/L），请通过计算求出用KMnO4溶

－－

液氧化I而不氧化Br，溶液的pH值范围，并说明如何具体控制该pH值。

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已知：EMnO4-，H+/Mn2+＝1.51V，EBr2/Br-＝1.07V，EI2/I-＝0.V。 14．光合作用可以概括为一个总的方程式：

6CO2（g）＋6H2OC6H12O6（s）＋6O2（g）

298K时的ΔH和ΔS值如下：ΔH＝2.816×106J ΔS＝－182J/K 如果对于1mol反应变化的ΔH和ΔS，则：ΔH＝2.816×106J/mol ΔS＝－182J/mol·K 假设把光合作用的逆过程设计成一个原电池，在一个电极上把氧气还原成水，而在另一个电极上把葡萄糖氧化成二氧化碳。

（1）这种借助于光合作用反应，使光能转变成电能的电池的电动势是多少？

注：在这个信封中，你可以找到这个反应的电动势和自由能变之间的关系（注意，如果你打开信封，则会扣去几分）。

（2）假如我们想要给光合作用方程式中的“光”定量，我们要问：有多少摩尔波长为500nm的光子参加上述反应，请计算。

（3）一个边长是10m的方形游泳池，其中含有能进行光合作用的反应的绿色海藻。如果在平均照度下，预计从1cm2面积上能产生1mA电流，则该游泳地产生的电力是多少？ C组

15．计算（Zn/Zn）和（Ag/Ag）组成的电池的标准电动势。哪个电对是负极？写出单位相对浓度（标准状态）时电地反应方程式。

＋－

16．在单位相对浓度条件下，Fe3能否将Br氧化成Br2？ 17．预测25℃时，（1）铊与（2）铜中间氧化态的水溶液的稳定性。

＋＋－＋

18．（1）若Zn2和Cu2的浓度分别为0.1M和109M，计算25℃时电对Zn2/Zn和＋＋＋

Cu2/Cu组成的电池的电动势？（2）25℃时 lmol Cu2将Zn氧化为上述浓度的Zn2，计算此反应的△G和△G。

＋－＋

19．25℃时，若H的浓度从1M降到104M，问电对（MnO4/Mn2）的氧化能力降低多少？

－

20．已知25℃时，AgCl的Ksp＝1.8×1010，计算Ag－AgCl电极浸在1M KCl中的E？

－

21．查表得数据，计算25℃Ag(S2O3)23的稳定常数？

＋＋＋＋

22．（1）已知Fe2和Fe3的浓度相等，问［Ag］为多少时，才能使由（Ag/Ag）和＋＋

（Fe3/Fe2）组成的原电池的电压为零？

＋＋＋Fe2＋AgFe3＋Ag

（2）确定25℃时，此反应的平衡常数？

－＋

23．过量的液态汞加到浓度为1.00×103M的Fe3酸性溶液中，结果发现25℃平衡时

＋＋

只有5.4％的铁以Fe3的形式存在。计算E（Hg22/Hg）？假设只发生如下反应：

＋＋＋

2Hg＋2Fe3→Hg22＋2Fe2

＋，

24．已知25℃、pH＝7时，电对（丙酮酸盐／乳酸盐）和（NAD/NADH）的E别为－0.19V和－0.32V。通过NADH（每分子带两个电子）将丙酮酸盐用酶催化还原为乳酸

，，

盐（每分子带两个电子），问反应的E及pH为7时每还原1mol丙酮酸盐的△G是多少？

＋＋

25．计算：（1）由电对（Cd2/Cd）和（Cu2/Cu）组成的电池的标准电动势？（2）

2＋

＋

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哪个电对是正极？

＋－

26．由电对（Sn2/Sn）和（Br2/Br）组成电池，计算该电池的电动势？

＋

27．为什么Co2在水中是不稳定的？

＋＋＋＋

28．将H2O2和Fe2混合，下述反应哪一个更可能进行：Fe2氧化成Fe3，还是Fe2

还原成Fe？写出每一个可能发生的反应方程式并计算出平衡电化学电池的标准电动势。

29．用什么物质可以将氟化物氧化为氟？

＋

30．Fe2溶液在空气中是否稳定？为什么这类溶液可以用铁屑保存？

＋

31．（TI3/TI）电极的标准电极电势是多少？

32．对于无氧的非配合介质中的歧化反应，下述哪一个中间氧化态更稳定：锗（Ⅱ）还是锡（Ⅱ）？

－

33．下列各电对都处于标准浓度时，H2O2是氧化剂还是还原剂？（1）（I2/1）；（2）2－2－3＋2＋

（S2O8/SO4）；（3）（Fe/Fe）。

＋－＋

34．两个氢电极构成电池，已知阴极区H的浓度为108mol/L，阳极区H的浓度为0.025mol/L，计控该电池的电势？

＋

35．从某种意义上说，上题介绍的电池可以作为pH计。假设某半电池含有1.00M H，处于标准态。推导25℃时，另一个半电池的pH值和观测电压的关系（将测量计的正极端与标准半电池相连）。

36．普通的燃料电池通常是基于甲醇的燃烧反应。首先找到一种适于下列阳极反应的

－－

好的催化表面；CH3OH（l）＋6OH→CO2（g）＋5H2O（l）＋6e

阴极反应与已研究成功的氢一氧燃料电池的阴极反应相同：

－－

O2（g）＋2H2O（l）＋4e→4OH 计算该燃烧电池的电动势（标准态下）。

＋＋－－＋

37．计算当Ag和Cu2浓度分别为4.2×106M和1.3×103M时，电对（Ag/Ag）＋＋

和（Cu2/Cti）组成的电池的电动势。计算在指定浓度下细还原1mol Cu2的△G。

38．若产物铜离子能通过形成不溶性盐而保持极低的浓度，铜就能还原锌离子。若该

＋＋

反应可以发生，Zn2为1M，计算溶液中Cu2的最大浓度？

39．估计如下反应的平衡常数；

－＋－＋

Fe(CN)＋Co(dip)33Fe(CN)63十Co(dip）32 其中dip是联吡啶的编写。

＋

40．当将一错金属棒加人0.0100M Co(en)33的溶液中，发现有68％的钴配合物被还原

＋

为Co(en)32（1）试求下述反应的K值？

＋＋＋

Pb＋2Co(en)33Pb2＋2Co(en)32

＋＋

（2）计算E（Co(en)33/Co(en)32）？其中en是1，2－乙二胺的缩写。

＋＋

41．电对（TI/TI）是通过将TIBr溶到他和的0.1 MKBr溶液而制得，这样TI与难

＋＋

溶的溴化物达到平衡。此电对与含有0.1M Pb2的电对（Pb2/Pb）构成的电池的电动势为－0.443V计算TIBr的溶解度

＋＋－

42．将Ag(NH3)2完全离解为Ag和NH3的Kd＝6.0×108。查表计算如下反应的E。

＋－

Ag(NH3)2＋e→Ag＋2NH3

＋－－

43．计算由Pd2和I生成PdI42的Ks？

，

44．已知黄素电对的E值为－0.22V，计算pH为7时，用1mol O2(latm）氧化1mol

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黄素（每分子转移两个电子）的△G（提示：O2还原为H2O时使用E而不用E）。

＋

45．于0.100mol/LFe3和0.250mol/LHCl混合溶液中，通入H2S气体使之达到平衡，

＋

求此时溶液中Fe3物质的量浓度。已知饱和H2S溶液的浓度为0.1000mol/L，条件电位φ00

S/H2S＝0.141v，φFe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）＝0.71V。

＋＋

46．一种含有Sn2的溶液用Fe3进行电位滴定。

＋＋＋＋

已知：Sn4＋2e＝Sn2 E＝0.1V Fe3＋e＝Fe2 E＝0.771V （1）写出总反应式，并计算反应的标准自由能变。 （2）确定反应的平衡常数。 47．现有20mL 0.10mol/L Sn2用0.2mol/L的Fe3来滴定，计算电池的电动势。

3＋

（1）加入5mL Fe溶液

（2）在等当点（equivalence piont）

3

（3）加入30mL Fe＋溶液时甘汞电极（ES.C.E＝0.242V）常用作滴定的参比电极。

＋

48．已知Mg2（aq）＋2e＝Mg（s） EA＝－2.36V。在碱液中，该电对变为Mg(OH)2

－－

（s）＋2e＝Mg（s）＋2OH（aq）。氢氧化镁的Ksp＝5.6×1012，试计算碱液中电对的EB，这时在热力学上镁能否将溶剂还原为氢气。

49．在298.2K时，电池（Pt）H2（p）| NaOH（aq）| Ag2O（s）－Ag（s）的电动势E＝1.172V，化学反应H2（g）＋1/2O2（g）＝H2O（g）的ΔrGm＝－228.6kJ/mol，水的饱和蒸汽压为3.168kPa。试求该温度下固体Ag2O的ΔfGm及其分解压。已知：F＝96500C/mol，R＝8.314J/mol·K，p＝101.3kPa（要求写出必要的运算过程）。

50．氢燃料电池。

在燃料电池中，有水形成：1/2H2＋O2＝H2O（l） （1）怎样才能构成这样一个电池？

（2）计算在298K和353K的标准电位。 （3）为什么这样的电池在高温下使用？ 液体水的标准生成焓ΔH＝－285.9kJ/mol 标准熵（J/K·mol）如下；H2 130.6 O2：205.0 H2O（l）69.9 51．水的光分解作用。

＋

J．M．Lehn（1987年诺贝尔奖得主）在水的光分解中应用了络合物Ru(bipy)32：

＋＋

Ru(bipy)32→[Ru(bipy)32]* 对应的能量为2.12eV。

怎样能使水的光分解作用发生？

＋＋

标准电位：Ru(bipy)33/Ru(bipy)32 E1＝1.26V

52．已知25℃、1atm时，电池Pt | H2（1atm）| 稀NaOH（aq）| Ag2O | Ag的电动势为1.17V，且知ΔGf，H2O（l）＝－237.2kJ/mol。

（1）写出电极反应式； （2）写出电池反应方程式； （3）计算25℃时，Ag2O的分解压力。（R＝8.314J/mol·K，lnX＝2.3lgX，F＝96500C/mol） 53．铅蓄电池相应的电池为：Pb，PbSO4 | H2SO4 | PbO2，PbSO4，Pb （1）写出放电的反应方程式；

＋

（2）计算电解质为1mol/L硫酸时的电池电压（pH＝0时的标准电位：Pb2/Pb为－

＋－

0.13V，PbO2/Pb2为1.46V；PbSO4的溶度积Ksp＝2×108）。

＋

＋

，，

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（3）充电时发生什么反应？当用1A电流向电池充电10h，转换的PbSO4的质量是多少（PbSO4的摩尔质量为303g/mol）？

＋＋＋－＋

．Cu2常用碘量法来测定，Cu2被还原为Cu，I被氧化为I2，反应式为2Cu2＋－＋＋4I＝2CuI（s）＋I2（aq）。两个电对的电极电位分别为Cu2＋e＝Cu E＝0.153V，I2

－

＋2e＝2I E＝0.535V。

2＋－

在标准状况下，Cu与I反应并不自发，但该碘量法滴定可以发生，请对下列反常情况给予说明。

2＋－12－

（1）CuI的溶解度应很小，KSP＝1.1×10，计算：在c（I）＝1mol/L时，Cu＋I＋＋e＝CuI的E。

2＋－

（2）用（1）的结果，计算反应2Cu＋4I＝2CuI（s）＋I2的电动势，反应自发吗？ （3）计算（2）中反应的平衡常数。 Ru(bipy)32/Ru(bipy)3 E2＝－1.28V bipy为配体联吡啶 ＋

55．Cu离子的歧化反应 ＋

Cu和二个氧化还原对都有关

＋－

氧化还原对a：Cu＋e＝Cu E1＝＋0.52V

＋－＋

氧化还原对b：Cu2＋e＝Cu E2＝＋0.16V

＋

（1）①请写出Cu离子的歧化反应式，并计算其平衡常数，利用表示式：

(RT/F)lnx＝0.06lgx

－＋

②把1.00×102mol的Cu溶在1.0L水中，计算此溶液的组成以mol/L表示。

＋

（2）除了Cu离子以外，另外再列出二种化学物质，它们在水溶液中有歧化反应，请写出有关的反应方程式，并且指出歧化反应发生时的实验条件。

＋－＋

（3）Cu氧化物Cu2O和1.00×102mol/L的Cu2溶液接触时，是否稳定？ ＋＋－－

Cu氧化物的Ksp＝[Cu][OH]＝1015 请计算在什么pH下Cu2O是稳定的？ （4）请设计一个简单的实验来观察Cu2O的沉淀反应。

＋＋

56．Cu2离子和Cu离子的络合作用

＋－

（1）[Cu(NH3)2]络离子的离解常数K＝1×1011

＋－

请计算[Cu(NH3)2]＋e＝Cu＋2NH3的标准电极电位（e.m.f）E；

＋－

（2）[Cu(NH3)4]2＋2e＝Cu＋4NH3 E30＝0.02V

＋

①请计算[Cu(NH3)4]2的离解常数？

＋－＋

②从上面的条件推导出：[Cu(NH3)4]2＋e＝[Cu(NH3)4]2＋2NH3的标准电极电位（e.m.f.）。

＋

（3）[Cu(NH3)2]阳离子能发生歧化反应吗？

57．在铜的电解精炼过程中之所以生成阳极泥（主要由沉入电解槽底部的铜粉组成），

＋＋

据认为是由于电解过程中，在电解质本体溶液里发生了如下反应：2Cu＝Cu＋Cu2

已知：298.15K时下列可逆电极反应的标准还原电极电势

＋

Cu2＋2e＝Cu ECu2+/Cu＝0.340V ＋＋

Cu2＋e＝Cu E Cu2+/Cu+＝0.167V 气体常数R＝8.314J/K·mol，法拉第常数F＝96500C/mol 请解答下列问题：

＋＋

（1）试计算在298.15K时，若上述反应达平衡时，电解质溶液中Cu和Cu2两种离

＋

＋

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子的相对比例。

（2）按照上述反应方程式说明生成阳极泥的原因。

－＋

58．求在金（Ⅲ）和Cl的含量分别为0.010mol/L和1.0mol/L的溶液中，Au3的浓度为多少？

Au3＋＋3e－→Au E0＝1.50V AuCl4－＋3e－→Au＋4Cl－ E0＝0.994V 59．Au阳离子的稳定性。

＋＋

标准电位：Au/Au的E1＝1.68V；Au3/Au的E2＝－1.50V。

＋－＋＋

（1）说明Au是不稳定的。在103mol/L的Au3溶液中Au的最大浓度是多少？

－＋－＋

（2）在过量的阴离子X存在下Au生成络合物AuX2（离解常数K1），Au3生成络

－－

合物AuX4（离解常数K2），当AuX2是稳定的情况下导出K1和K2的关系。

－－－－

当X＝Br，pK1＝12，pk2＝32；当X＝CN，pK1＝38，pK2＝56 从中得到什么结论？

（3）金片能溶于被氧气饱和的1mol/L的KCN溶液，如何解释这一现象（pH＝0时的标准电位：O2/H2O的E＝1.23V；HCN的pKa＝9.4）。

60．Hg（Ⅰ）阳离子的歧化作用。

＋＋

标准电位：Hg22/Hg的E1＝0.79V；Hg2/Hg的E2＝0.85V。HgO的溶度积Ksp＝10－25－－－

；HgY2的离解常数KD＝1025（Y4为EDTA的四价阴离子）。

＋＋

（1）计算下述反应的平衡常数：Hg22Hg2＋Hg

－

当Hg与102mol/L的Hg(NO3)2反应时，溶液的最后组成是什么？

（2）无论是NaOH还是Na2H2Y加入到Hg2(NO3)2溶液中都发现有汞生成，请给予解释。

61．溶度积的测定。

Hg（Ⅰ）生成微溶于水的Hg2(HCOO)2（简写为Hg2A2），考虑下述电池：

Ag，AgCl | NaCl，NaA | Hg2A2，Hg，Pt

（1）对于等浓度的NaCl和NaA，电池电压为E＝0.338V，计算Hg2A2的溶度积。标

＋

准电位如下：氯化银电极为0.222V；Hg22/Hg电极为0.790V。

（2）计算Hg2A2饱和溶液的pH（甲酸pKa＝3.80）。

62．多重平衡规则在未知电位的计算中起着非常重要的作用，请利用该规则完成下列问题。

－＋－θ－

（1）已知：NO3＋3H＋2e＝HNO2＋H2O；E1＝0.93V，Ka（HNO2）＝4.6×104。

－－－－θ

求：NO3＋H2O＋2e＝NO2＋2OH的E2值。

（2）已知：a．Mg（s）＋1/2O2（g）＝MgO（s） ΔrGm＝－569.44kJ/mol

b．MgO（s）＋H2O（e）＝Mg(OH)2（s） ΔrGm＝－26.95kJ/mol

c．H2O（1）＝H2（g）＋1/2O2（g） ΔrGm＝237.19kJ/mol

＋－－

d．H2O（1）H（aq）＋OH（aq） Kw＝1.0×1014

＋－－

e．Mg(OH)2（s）＝Mg2（aq）＋2OH（aq） Ksp＝5.61×1012 ＋－θ

求：Mg2（aq）＋2e＝Mg（s）的E值。 63．25℃时，测量下列电池的电动势：

＋＋

（－）Hg－Hg2Cl2 | KCl（1mol/L）|| S | Pt（十）（S代表Fe2、Fe3和HCl混合溶液）

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（Ⅰ）

若S溶液为[Fe3]＝3.32×104mol/L，[Fe2]＝2.17×104mol/L以及[HCl]＝1.24×10

＋－＋3

mol/L时，电池的电动势为0.392V；若S溶液为[Fe3]＝1.66×103mol/L，[Fe2]＝1.08－－

×103mol/L以及[HCl]＝1.17×103 mol/L时，电池的电动势为0.407V。

＋＋＋＋

假设Fe3与水的作用为一元弱酸：Fe3＋H2OFe(OH)2＋H

＋＋

且Fe2不是酸，而配合物如FeCl2„„的生成可忽略不计。 （1）试求EHg2Cl2/Hg的值；

＋

（2）试求Fe3作为一元弱酸的Ka值。

＋

（3）计算Fe3浓度为多大（mol/L）时，恰好有Fe(OH)3沉淀出现。

－－－

EHg22+/Hg＝0.797V Ksp（Hg2Cl2）＝3.45×1018 Ksp，[Fe(OH)3]＝1037.4 Kw＝1014 ．25℃时电池

Pt，H2（g，p）| KOH（1.00mol/L）| Ni(OH)2（s），Ni（s）的电动势为0.108V。 （1）写出上述电池的电极反应及电极反应；

（2）氢和氧在相同溶液中构成的电池在氧和氢分压分别为标准压力P时的电动势为1.229V，氢和氧在KOH溶液中所构成电池的电池反应为：H2（g）＋2O2（g）＝H2O（l）

写出KOH溶液中氢与氧电极的电极反应，并计算氧电极在25℃时的标准电极电势（设电池中所有物质的活度系数与或度系数均为1）。

（3）计算25℃时下列反应：Ni(OH)2（s）＝Ni（s）＋1/2O2（g）＋H2O（l）的平衡常数K，并判断25℃时上述反应能否在干燥空气中自动进行？（干燥空气中氧的分压为0.21p）（F＝96500C否mol）。

65．从能量观点出发，人类的食物向人体供应能量，其中一种可折合成葡萄糖在人体里完全氧化释放出来的化学反应能。

（1）已知：

＋

－

＋

－

－

化合物 ΔHøf（m）kJ/mol 葡萄糖（固） H2 O（液） CO2（气） －1259.8 －285.8 －393.5 设葡萄糖完全氧化释放出的化学反应能全转化为热，计算1kg葡萄糖最多可向人体提供多少热量？

（2）已知用葡萄糖为燃料设计成的燃料电池，其理论标准电动势为1.24V。人体肌肉做功等可归因于生物电化学过程所产生，因此可折合成葡萄糖氧化作电功释放出来的化学能。计算1kg葡萄糖最多可做多少功？

（3）葡萄糖氧化反应所产生的电能与该反应提供的热能是否相等？为什么？在研究食物时，仅讨论能够放出多少“焦”的热量，是否全面？

（4）设环境温度为20℃，人体作为一种理想的热机，则1kg葡萄糖所提供的热能有多少可转化为机械功［按：热机效率为 (高温温度一低温温度)/高温温度，温度单位为K？已知维持人体血液循环体系至少需8.6×102kJ。请由此推断人体能量转换机理主要是通过热机还是电化学过程？

66．下面三个图分别是水、氮和锰的Pourbaix图（E(V)－pH图）。水的E－pH图上的两条线也同样以虚线画在其它两个图上。

（1）写出富氧并具有正常pH值（pH～6.0）的湖中占优势的含氮物质的化学式。 （2）写出在高度缺氧、富含有机物质、并受碱类（pH＝12.0）污染的湖中占优势的含锰物质的化学式。

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（3）人们经常发现从水井中提出的微酸性的清水会在抽水马桶上沉淀出一层黑色的含锰固体。

①写出此黑色固体的化学式；

②写出地下的井水中含锰物种的化学式。

＋

（4）根据Pourbaix图，有些化学形态的锰可氧化NH3（aq）或NH4（aq）生成N2

（g）。在下面所列出的锰的诸化学形态中，圈出所有能发生此种反应的化学形态。

＋－－

Mn Mn(OH)2 Mn2 Mn3O4 Mn2O3 MnO2 MnO42 MnO4

（5）高锰酸铵（NH4MnO4）是一个众所周知的盐，而锰酸被[(NH4)2MnO4]则少有人知。

①写出并配平NH4MnO4分解成MnO2和N2的化学反应方程式； ②写出并配干(NH4)2MnO4分解成Mn和N2的化学反应方程式。 （6）Pourbaix图同样可定性地应用于固体。若用研杵和研钵研磨以下物质，是否危险？（只答出是或否）

①钾和金属锰；②钾和二氧化锰。

－

（7）MnO4还原到MnO2的标准还原电势E是1.692V。用能斯特（Nernst）方程计

－

算在25℃，pH＝4.0的条件下，0.00100mol/L的MnO4的还原电势。

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参（91）

－－－－－

1 （1）单质溴能歧化为BrO和Br：Br2＋2OH＝BrO＋Br＋H2O

－－－－－－

（2）BrO也能歧化为BrO3和Br：3BrO＝BrO3＋2Br

－－－－－

2 （1）从电势图可看出Br2能歧化为Br与BrO。Br2＋2OH＝Br＋BrO＋H2O；Br2

－－－

作氧化剂的电极反应：Br2＋2e＝2Br；Br2作还原剂的电极反应：Br2＋4OH＝2BrO－－－－－－－

＋2H2O＋2e Br2歧化为Br与BrO3：3Br2＋6OH＝5Br＋BrO3＋3H2O；Br2作

－－－

氧化剂的电极反应：Br2＋2e＝2Br；Br2作还原剂的电极反应；Br2＋12OH＝2BrO3－－＋＋6H2O＋10e

－－－－－

（2）BrO也能发生歧化反应：3BrO＝2Br＋BrO3；BrO作氧化剂的电极反应：BrO－－－－－－－－＋H2O＋2e＝Br＋2OH；BrO作还原剂的电极反应：BrO＋4OH＝BrO3＋2H2O－

＋4e

＋

3 （1）Fe、Ag的标准电极电势相差不大，用FeCl3时产生AgCl沉淀，大大降低了[Ag]，

＋

便于Fe3氧化Ag

＋

（2）由于Fe(OH)3的Ksp极小，Fe3一定呈强酸性，Fe(NO3)3溶液同时就是一个HNO3溶液，可参与对Ag的氧化

－－－

4 阳极反应：[Fe(CN)6]4－e＝[Fe(CN)6]3

－－－

阴极反应：2HCO3＋2e＝2CO32＋H2

－－－－

涉及硫化氢转化为硫的总反应：2Fe(CN)63＋2CO32＋H2S＝2Fe(CN)＋2HCO3＋S 5 0.76

6 （1）E＝φR－φL＞0 （2）Cu（α）→Cu（β） 7 （－）（Pt）H2（101.325kPa）︱HCl（1mol/L）︱AgCl（s）＋Ag（s）（＋），lgKø＝3.75

＋＋

8 负极：zHg（l）－ze→Hgzz（m1） 正极：zHg（l）＋ze→Hgzz（m2）

＋＋

电池反应：Hgzz（m2）→Hgzz（m1） E＝－(RT/zF)/ln(m2/m1) z＝－(RT/EF)/ln(m2/m1)＝[(8.314×298)/(0.029×96500)]ln10≈2

＋

所以亚汞离子在溶液中是以Hg22形式存在。

－

9 阳极E＝0.815V。阳极上OH的放电电位1.45V

－－－

由于OH的放电电位（1.45V）小于SO42的放电电位（2.06V），故为OH放电。 在阳极区生成H2SO4。 在电解槽中加隔膜。

＋＋

10 要点1：E(Amn/Am)＜0, 因此Am可与稀盐酸反应放出氢气转化为Amn，n＝2,3,4；

＋＋＋＋＋

但E(Am3/Am2)＜0，Am2一旦生成可继续与H反应转化为Am3。

＋

（或答：E(Am3/Am)＜0，n＝3）

＋＋＋＋＋

要点2：E(Am4/Am3)＞E(AmO2/Am4), 因此一旦生成的Am4会自发歧化为

＋＋

AmO2和Am3。

＋－

要点3：AmO2是强氧化剂，一旦生成足以将水氧化为O2, 或将Cl氧化为Cl2，转化

＋

为Am3, 也不能稳定存在。

＋＋

相反，AmO2是弱还原剂，在此条件下不能被氧化为AmO22。

＋

要点4：Am3不会发生歧化（原理同上），可稳定存在。

＋

结论：镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3。

＋

11 （1）E(M2/M)＝(－4.28－0.92＋0.50)/2V＝－2.35V

－＋

E(MO53/M4)＝(1.77＋0.11＋0.)/3＝0.81V

＋＋＋＋＋

（2）因为E(MO2/M)为负，M能还原H（aq）并生成M2（aq），由E(M3/M2)

＋＋＋＋

的符号可知，M2（aq）也能还原H（aq），故反应为M（s）＋3H＝M3＋3/2H2

＋＋＋＋＋＋＋

（3）因为E(MO2/M4)＜E(M4/M3)，生成的M4（aq）可岐化为MO2及M3，

＋＋＋＋＋

但由于E(MO22/MO2)＜E(MO2/M4)，MO2又能起岐化反应，总反应为3MO2（s）

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＋＋＋

＋8H(aq)＝2M3(aq)＋MO22(aq)＋4H2O

－＋－

（4）由于E(MO53/MO22)＞1.23V，阴离子MO53(aq)氧化溶剂并给出氧气，但更可

－

取的是氯离子的氧化，因为E(Cl2/Cl)＞1.23V

12 当 HCl浓度为1mol/L时，Eø＝－0.13V＜0，故MnO2与1mol/L的稀HCl不会发生反

应 当 HCl浓度为12mol/L的浓HCl时，Eø＝0.084＞0，所以MnO2与浓HCl反应就变成可以进行。（若考虑温度因素，更能说明此题的结论。）

－－

13 要氧化I离子，pH＝10.28；要氧化Br离子，pH＝4.66。

－－＋

即KMnO4仅氧化I，而不氧化Br的pH为4.66～10.28，为确保生成Mn2，应在酸性介质中，溶液pH为5～6，可用HAc－NaAc 缓冲液控制。 14 （1）ΔG＝－2.87×106J/mol E＝1.24V

（2）被吸收的光子的能量，是使光合作用能够进行的唯一的能量来源，因此被吸收的光子的物质的量x乘以它们的能量必然等于体系中能量的增加，即2.87×106J。因此： x＝11.99mol

（3）游泳池的面积是100m2，电压1.24V时电流密度为：10A/m2 总电力：1.24kW

＋＋

15 查表可得（Zn2/Zn）和（Ag/Ag）的标准电极电势，分别为－0.763V和＋0.799V标

准电池电动势等于二者的差值，0.799－（－0.763）＝1.562V。银电极的电势相对高，

＋＋

故Ag是氧化剂。电对（Zn2/Zn）提供还原剂，为负极。方程式是

＋＋

Zn＋2Ag→Zn2＋2Ag

＋＋－

16 查表知，电对（Fe3/Fe2）的标准电极电势为0.771V，比（Br2/Br）的标准电极电势

＋－＋＋－

1.065V低。因此Fe2能还原Br2，但Br不能还原Fe3，即Fe3不能氧化Br。另一

－－

方面，对于I，它的标准电极电势要比（Br2/Br）低得多，为0.535V，很容易被Fe3＋

氧化为I2。

＋＋

17 （1）本题的关键是中间态TI能否自发地分解成低价态TI和高价态TI3。假设的歧化

＋＋

反应为3TI→2TI＋T13 用离子电子法可以写为

＋－

2×（Tl＋e→Tl） －0.336V

＋＋－

Tl→Tl3＋2e 1.25V

＋＋＋＋＋

在（1）式中，TI/TI电对的TI作为氧化剂；在（2）式中，TI3/TI电对的TI作为还原剂。若在单位相对浓度时，还原电对的E比氧化电对的E代数值小，那么反应可以发生。因为1.25V比－0.336V大，所以所写的反应不能发生。由此可以得出结论：＋＋＋

TI不能自发分解为TI和Tl3“。相反，反方向的反应是自发的

＋＋

2Tl＋T13→3TI

＋

这就意味当有TI存在时，TI3溶液是不稳定的。

＋

（2）假设Cu能发生如下歧化反应：

＋＋

2Cu→Cu＋Cu2 ＋－

Cu＋e→Cu 0.520V ＋＋－

Cu→Cu2＋e 0.160V（计算得到）

＋＋＋

若假设的还原电对Cu2/Cu的P比氧化电对Cu/Cu的E小，则这个过程可以进行。

＋＋

事实上，＋0.16V比0.52V小，因此Cu2在溶液中是不稳定的。Cu化合物只能以难溶物或配离子形式存在于溶液中。

＋＋

18 （1）电池反应Zn＋Cu→Zn2|＋Cu，其中n＝2

E＝E－0.0592 lgQ/n

标准电池电动势E等于两个标准电极电势的差。 0.34－（0.76）＝1.10V

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浓度函数Q不包括固体金属项，因为金属处于它们的标准态。 E＝0.86V

（2）△G＝－166kJ △G ＝－212kJ

－＋－＋

19 半电池的还原反应为MnO4＋8H＋5e→Mn2＋4H2O

＋

其中n＝5，假设只有H的浓度改变，其他反应物、产物的浓度仍为1mol/L。 E－E＝－0.38V

在此条件下，电对的电势比表中列出的标准电极电势低0.38V，它的氧化能力降低了。

＋

20 此电极反应是（Ag/Ag）电对的一个特殊例子。这种电场是在金属Ag上覆盖一层AgCl，

－

然后将它浸入含有该难溶盐的负离子（Cl）的溶液中而构成。此外在溶液中还有少量＋＋Ag与AgCl平衡。［Ag］可通过Ksp方程计算出来：

＋－[Ag]＝1.8×1010

＋＋

将求算出的［Ag］值代人（Ag/Ag）半反应的能斯特方程中： ＋－

Ag＋e→Ag E＝0.799V E＝0.222V 21 Ks＝1.6×1013

22 （1）对于所给的反应：E＝0.028V

＋＋＋

由能斯特方程可知：E＝E－0.0592 lg[Fe3]/[Fe2][Ag]

＋＋

0＝0.028＋0.0592[Ag] [Ag]＝0.34

（2）为了求平衡常数，必须得到的△G和E的关系（△G＝－nﭏE），推导出K和△G的关系。 lgK＝nE/0.0592

与处理能斯特方程的方法相同，这里也是将25℃时的常数值合并在0.0592中：

＋＋＋

lgK＝0.47从而K＝[Fe3]/[Fe2][Ag]＝3.0

＋＋＋＋

显然，上面的题（1）也可以用平衡常数解答，[Fe2]＝[Fe3]，解出［Ag］：[Ag]＝0.33

这两个方法所得的答案一定是相等的，因为当两个电对相互平衡时原电池的电压为零。

－52＋

23 首先计算反应的平衡常数，平衡时：［Fe］＝5.4×10

＋－－

［Fe3］＝（l－0.0）×（1.00×103）＝9.46×104

＋－

[Hg22]＝4.73×104

液态汞是过量的且处于标准状态， K＝0.145

该反应所对应原电池的标准电极电势可以从上题（2）所建立的关系中计算出来， E＝－0.025V

＋＋＋

对于所写的反应：E＝E（Fe3/Fe2）＝E（Hg22/Hg） 或E＝0.796V

，

24 △G＝－25J

＋

25 （1）0.74V；（2）（Cu2/Cu） 26 1.20V

＋＋

27 Co可以氧化H2O，主要产物是Co2和O2。

＋＋＋

28 更易发生：H2O2＋2H＋2Fe2→2H2O＋2Fe3；E＝0.99V

＋＋

不易发生：H2O＋Fe2→Fe＋O2＋2H，该反应的逆反应的标准电动势为1.14V。 29 氰化物可以通过电解氧化，但不能用表中的任何物质进行化学氧化。

＋＋＋＋

30 它们不稳定，因为O2将Fe2氧化成Fe3，但Fe可以将Fe3还原为Fe2。 31 0.72V 32 锡（Ⅱ）

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33 （1）氧化剂；（2）还原剂；（3）既是氧化剂又是还原剂；事实上只需很少量的＋2或

＋3价铁离子就可以催化H2O2的自氧化一还原反应。 34 0.379V

35 V＝0.0592 pH 36 E＝1.213V 37 0.23V，－44kJ

－

38 7×1038 M 39

0.5

40 （1）0.01；（2）－0.180V

－6

41 3.7×10M 42 0.372V 43 1025

44 －201kJ

－

45 2.55×1011mol/L

＋＋＋＋

46 （1）电池反应：Sn2＋2Fe3＝Sn4＋2Fe2 E＝＋0.617V

ΔG＝－nFE＝－119kJ （2）K＝6.92×1020

47 （1）E电池＝－0.102V （2）E电池＝0.118V （3）E电池＝0.511V

－－＋－

48 当[OH]＝1mol/L时，因为Mg(OH)2的Ksp＝5.6×1012 所以[Mg2]＝5.6×1012，由

Nernst方程：EB（Mg(OH)2/Mg）＝－2.69

＋

此值小于pH＝14时，E（H/1/2H2）值为－0.83V，故溶剂被还原是可能的。 49 －11.0kJ/mol 14Pa

50 （1）用多孔碳或多孔镍、钠等作电极材料，电极将电池间隔成三部分；中间部分装电

解质（常用KOH），把H2和O2连续不断地从两侧（正、负极）通入，气体通过隔膜缓慢扩散到KOH溶液中并发生反应，便能不断产生电流。 （2）298K：E＝1.23V；353K：E＝1.18V

（3）因为在常温下氢和氧反应生成水的速度极慢（反应的活化能很大），升高温度以增大反应速度，使氢燃料电池能够提供较大的可利用的电流强度。

＋＋＋

51 4Ru(bipy)33＋2H2O＝Ru(bipy)32＋4H＋O2

＋＋＋

或[Ru(bipy)32]*＋2H2O＝Ru(bipy)3＋4H＋O2

＋＋

其中Ru(bipy)32→[Ru(bipy)32]*可通过吸收可见光来实现，所吸收光的波长（λ）根据E＝hc/λ可求得。

－－－－

52 （1）负极：H2＋2OH＝2H2O＋2e 正级：Ag2O＋H2O＋2e＝2Ag＋2OH

（2）电池反应：Ag2O＋H2＝Ag＋H2O

－

（3）1.0×104atm

＋－

53 （1）PbO2＋Pb＋4H＋2SO42＝PbSO4＋2H2O

（2）电池电压为208V

＋－

（3）2PbSO4＋2H2O＝PbO2＋Pb＋4H＋2SO42 转换PbSO4的总量为：113g （1）E＝－0.707V （2）E＝－0.325V （3）K＝2.9×105

＋－＋－

55 （1）①K＝106 ②[Cu2]＝4.96×103mol/L [Cu]＝7.04×105mol/L

（2）H2O2、Cl2能发生歧化反应：

－－－

2H2O2＝2H2O＋O2↑（需催化剂） Cl2＋2OH＝Cl＋OCl＋H2O（需碱性） （3）稳定 pH＞3

＋

（4）在碱性介质中还原Cu2或其络离子，如醛与费林溶液反应。 56 （1）E10’＝－0.14V

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－

（2）①K2＝1012 ②E20’＝0.1V

＋

（3）E20’＞E10’，故[Cu(NH3)2]不能发生歧化。 57 （1）7.08×105

＋＋＋

（2）在金属铜存在下，能与Cu2离子平衡存在的Cu2离子浓度很低，如果Cu2离子

＋

浓度较大，超过计算出的比值，则Cu就从它们的过饱和状态游离出来，发生如下反

＋＋

应：2Cu＝Cu＋Cu2。从而产生金属铜粉，这些铜粉沉入电解槽底部而成为阳极泥。

－26

58 2×10mol/L

＋＋＋＋

59 （1）因为E1＞E2，故在溶液中Au易发生歧化反应生成Au3和Au：3Au＝Au3

＋－

＋Au；平衡时[Au＝9.0×105mol/L

－－－－－

（2）K’＝K·K13/K2 当X＝Br时，K’＝1.37×105 X＝CN时，K’＝1.37×1049

＋－

结论：当Au形成络合物AuX2时，其歧化倾向大大减小。 （3）EAu(CN)2-/Au＝－0.566V EO2/H2O＝0.539V

可见在此情况下O2可将Au氧化，即发生下列反应： 4Au＋8KCN＋2H2O＋O2＝4K[Au(CN)2]＋4KOH

－＋－＋－

60 （1）K＝9.3×103 [Hg22]＝9.91×103mol/L [Hg2]＝9×105mol/L

＋－

（2）由于Hg2和加入的试剂可形成更难溶的Hg(OH)2（Ksp＝3.0×1026）和更稳定的

－（Ⅱ）（Ⅱ）（Ⅱ）＋

HgY2（lgK形＝21.80），致使EHg/Hg2＜E Hg2/Hg，放相应的Hg22的化合物发

－

生歧化反应，生成Hg(OH)2和Hg或HgY2和Hg（Hg(OH)2易分解为HgO和H2O）。

－2＋2＋

（同理，H2S通入Hg2盐溶液中，生成更难溶的HgS和Hg；Hg2盐和过量CN、

－－－－－－－

SCN、I、Br等反应也能生成Hg(CN)42、Hg(SCN)42、HgI42、HgBr42配离子和Hg。）

－

61 （1）1.65×108 （2）7.65（近似）

62 （1）a．NO3－＋3H＋＋2e－＝HNO2＋H2O ＝0.93V

b．HNO2H＋＋NO2－ Ka＝4.6×10－4 c．2H2O2H＋＋2OH－ K＝Kw2

－＋＋

将半反应a与标准氢电极组成原电池反应：d．NO3＋3H＋H2＝HNO2＋H2O＋2H ΔE＝0.93V

反应d：lgK＝2×0.93/0.059 1

b＋c＋d：NO3－＋H2O＋H2＝NO2－＋2OH－＋2H＋ （e） lgKe＝1gKa＋1gKw2＋2×0.93/0.059 1＝0.135

ΔE＝－0.00＝0.059 1×0.135/2＝0.004 0（V） ＝0.004 0（V）

2＋＋

（2）a＋b＋c＋e－2d：Mg（s）＋2H（aq）＝Mg（aq）＋H2（g）

＝－4.75（kJ/mol）

ΔE＝0.00－

＝

＝2.36（V）

故＝－2.36V

－＋－

63 （1）EHg2Cl2/Hg＝0.282V （2）Ka＝1.52×103 （3）[Fe3]＝1016.4mol/L

－－－－

（1）正极：Ni(OH)2(s)＋2e＝Ni（s）＋2OH 负极：H2(g)－2e＋2OH＝2H2O（l）

电池反应：Ni(OH)2（s）＋H2（g）＝Ni（s）＋2H2O（l）

－－

（2）正极：1/2O2（g）＋H2O（l）＋2e＝2OH

－－

负极：H2＋2OH－2e＝2H2O EO2/OH-＝0.401V

－

（3）K＝1.37×1038 Qp＝0.46

Ni(OH)2在干燥空气中不能够自动分解为Ni（s）、O（g）和H2O（l）。

3

65 （1）15.6×10kJ

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（2）2871.8kJ

（3）不等。其差值为熵变因素所致。仅讨论放出多少热量是不全面的。 （4）8.6×102kJ 故人体能量转换机理主要是通过电化学过程。

－－

66 （1）NO3（因在pH～6条件下，NO3/N2线位于“O2”线以下）。

（2）Mn(OH)2

＋

（3）①MnO2；②Mn2

－－

（4）Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO42、MnO4

（5）①2NH4MnO4＝N2↑＋2MnO2＋4H2O ②(NH4)2MnO4＝Mn＋N2↑＋4H2O （6）①是；②不是 （7）1.318V

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