合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展

张艳梅;石自更

【摘 要】Author has analyzed the supply/demand situations of ethylene glycol and the advantages for developing the ethylene glycol made by coal;has discussed the process principle,process flow and technical progress for ethylene glycol made by ethyl oxalate method;has indicated that strengthening the research on hydrogenation catalyst for ethyl oxalate and establishing the industrialized demonstration plant with a definite scale is the urgent matter for making the large-scale industrialized production for process technology of ethylene glycol made by ethyl oxalate method from synthetic gas.%分析了当前国内乙二醇的供需状况和发展煤制乙二醇的优势;论述了草酸酯法制取乙二醇的工艺原理、工艺流程和技术进展;指出加强草酸酯加氢催化剂的研究并建立一定规模的工业化示范装置是合成气经草酸酯法制乙二醇工艺技术进入大规模工业化生产的当务之急。 【期刊名称】《化肥设计》 【年(卷),期】2011(049)005 【总页数】4页(P20-22,28)

【关键词】煤制合成气;乙二醇;草酸酯催化加氢技术 【作 者】张艳梅;石自更

【作者单位】永金化工投资管理有限公司,河南濮阳457004;永金化工投资管理有限公司,河南濮阳457004

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ223.16

乙二醇(Ethylene Glycol)又名甘醇，是一种重要的石油化工有机原料。乙二醇在常温下为无色、无臭、有甜味的黏稠液体，比重1.1132，沸点197.2℃，凝固点－12.6℃，闪点116℃，自燃点412℃，爆炸极限体积分数为3.2%～15.3%，易吸湿，能与水、乙醇和丙酮混溶，能大幅降低水的冰点，微溶于乙醚。乙二醇的化学反应与一元醇相似，能进行许多醇类的典型反应，如酯化反应、脱水反应、醚化反应等，反应产物主要用于生产聚酯纤维和聚酯塑料等，广泛用于生产润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，并可以直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂。当前，乙二醇的消费逐年增加，国内由石油加工制乙二醇的方法由于资源紧张受到严峻考验。第2届煤制乙二醇会议已于2011年5月在杭州召开，预计将对煤制乙二醇路线的推行及实施起到积极的促进作用。鉴于此，笔者拟针对合成气经草酸酯法制取乙二醇技术的发展历程和应用前景进行简要论述。 1.1 石油资源紧张

传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，然后将乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再经水合生成乙二醇。随着石油资源的日渐短缺，新能源的开发与利用已成为整个世界，特别是依附于石油的化工行业亟待解决的问题。 我国煤炭资源丰富，其在化石资源储量中超过90%，并且在全世界化石资源中，煤炭占60%，价格最为低廉，因此，大力发展煤炭—合成气—液体产品的技术路线对我国能源的合理利用，减少对石油的依赖，解决乙烯供应量的不足均具有极其重要的意义。 1.2 价值增值大

合成气中包含H2，CO和CO2(有时也包括N2)，以CO为原料气制取有机含氧化

合物，如草酸酯、乙二醇、醋酸等是C1化学的开发方向，其中以CO和H2为原料，经草酸酯生产乙二醇的新工艺与其他工艺相比，价值提升最大，成为C1化学研究课题的首选。C1化学路线的选择原则见图1。 1.3 应用前景好

1981年日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了一氧化碳氧化偶联生产草酸酯工艺，并建成3万吨级的工业化装置。20世纪80年代，国家科技部和化工部将其列入“八五”重点攻关项目，由国内几家著名研究单位开展了合成气经草酸脂合成乙二醇的研究。中国科学院福建物构所经过约30年的不懈努力，采用工业级 CO，NO，H2，O2和醇类等作为原料，攻克了相关难题，打通了工艺流程。以此技术建设的全球首套煤制乙二醇工业化示范装置——丹化科技股份公司位于内蒙古通辽市的20万t/a煤制乙二醇装置，于2009年12月7日生产出合格的乙二醇产品，初步显示了良好的应用前景。

我国是人口大国，聚酯纤维和聚酯瓶片的需求高速增长，特别是近10年来，由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对乙二醇的需求不断增加，远不能满足国内对乙二醇的强劲需求，每年都得大量依靠进口。近年来我国乙二醇的供需状况见表1。由表1可以看出，从2003年开始，我国乙二醇的自给率一直在30%以下，这表明目前我国乙二醇处于严重供不应求的局面。根据估算，2011年聚酯产能将达到3 350万t/a，届时乙二醇进口量将达到约700万t/a，市场前景广阔。

由合成气制乙二醇有多种技术路线，包括直接高压法、甲醛法、甲酸甲酯法和草酸酯法等，国外已有30多年的研究历史。其中，草酸酯法因其反应条件温和，乙二醇的选择性较高，成为研究的热点。 3.1 工艺原理

草酸酯法的主要原料为 NO，CO，O2，H2和醇类等。其反应原理是NO与H2生成N2O3，再利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯，在Pd催化剂作用下，CO

与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸酯，草酸酯再经催化加氢制取乙二醇。该路线包括如下3步反应。 (1)亚硝酸酯生成

亚硝酸酯生成反应属气－液反应，无需催化剂，反应速度快。研究最多的是分别采用甲醇或乙醇，获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。二者相比，亚硝酸甲酯热稳定性较高，因而偶联反应的操作弹性和效率较高，并且生成的草酸二甲酯在常温下是固体，便于储存运输。

(2)CO与亚硝酸酯羰化氧化偶联制草酸酯

CO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应，形成草酸酯和NO，其中NO可以循环使用。 (3)草酸酯加氢

由草酸酯加氢反应式可见，这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是由CO，O2和H2来合成乙二醇，其中CO和H2来源于合成气的分离、提纯，以分别满足工艺的需要。 3.2 工艺流程

合成气经草酸酯法制取乙二醇主要工艺流程如下。

(1)煤通过气化、变换和分离过程，获得H2和CO。CO首先与亚硝酸甲酯发生羰基化反应，生成草酸二甲酯，同时产出NO气体。

(2)草酸二甲酯进入加氢过程，加氢生成乙二醇和甲醇，通过精制得到乙二醇产品，甲醇作为草酸酯再生的原料，与羰基化得到的NO在氧气的作用下生成亚硝酸甲酯作为羰基化的中间原料。 煤制乙二醇工艺流程见图2。 3.3 一氧化碳催化偶联合成草酸酯技术

合成草酸酯最初为液相法，首先由美国UCC公司于1966年提出，采用 PdC12－

CuCl2催化剂，在125℃、7.0 MPa条件下进行反应，由于使用含有氯的催化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，致使过程经济性差。 此后，美国Arco公司和日本Ube公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。1978年日本Ube公司率先将亚硝酸酯引入草酸酯合成反应中，解决了腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。之后，日本Ube和美国UCC等公司均开发了气相催化合成草酸酯工艺，其中日本Ube公司的反应压力为0.5 MPa，温度为80～150℃。

为了提高催化剂寿命和草酸酯选择性，日本Ube公司不断改进催化剂，已从最初的铂族金属催化剂，发展到氧化铝或具有尖晶石结构的材料负载的铂族金属盐为活性组分的催化剂，在80～150℃、0.1～1.0 MPa的反应条件下，草酸酯的选择性达到97%。据报道，宇部兴产公司已建成工业化生产装置。

国内对气相法合成草酸酯进行深入研究的有多家单位，包括福建物构所、天津大学、华东理工大学、上海焦化有限公司和浙江大学等。国内对催化剂的研究多以α－Al2O3为载体，以Pd为活性组分，仅催化剂助剂有差别。国内开发的草酸酯合成催化剂反应性能见表2。由表2可以看出，华东理工大学以纳米碳纤维负载的Pd为催化剂，取得了良好效果。

相对于液相法合成草酸酯技术，气相法具有反应条件温和、草酸酯选择性高且催化剂寿命长的优点。随着近年来对气相法合成草酸酯技术的深入研究和中试试验的累积，已基本掌握了该法的工艺技术，目前的研究重点已转向优化工艺流程和循环利用NO等问题上。 3.4 草酸酯催化加氢技术

草酸酯催化加氢反应较为复杂，以草酸二甲酯为例，一般认为草酸二甲酯首先催化加氢生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢形成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成乙醇。可见，草酸酯催化加氢技术必须选择合适的催化剂，并控制好反应条件使草酸酯加

氢向有利于生成乙二醇的方向进行。

自20世纪70年代以来，国内外对草酸酯催化加氢技术进行了大量研究，取得了较大进展。依据催化剂的使用情况，该技术可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相加氢法和以Cu基催化剂为主的气相加氢法。

早期的国外研究表明，草酸酯液相加氢需在高压下进行，并且乙二醇的收率低，产物分离、回收困难。为了降低反应压力，提高反应选择性和收率，草酸酯气相加氢技术成为首选。1982年Tahara等提出了在铜铬催化剂上草酸酯气相加氢制乙二醇的路线，但由于铬具有毒性，因而后来开发了相当多不含铬的催化剂。其中日本Ube在80年代初针对以铜为主体的催化剂做了大量的研究，研究结果表明，对于同一催化剂，可以通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。

国内诸家单位对草酸酯加氢制乙二醇的研究多以气相法为主，并大多停留在小试阶段。国内开发的草酸酯加氢催化剂反应性能见表3。

铜基催化剂反应条件温和、活性高、乙二醇选择性好，但是抗烧结能力差、机械强度低，并且容易在催化剂表面形成草酸铜和聚酯，使得催化剂的稳定性下降、寿命缩短。有关铜基催化剂公开报道的最长使用时间仅为1 100 h，离工业化的目标尚有一定距离，草酸酯催化加氢工艺技术已成为当前合成气经草酸酯制乙二醇开发工作的重点。

(1)合成气经草酸酯法制乙二醇符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况，积极推进该项新技术具有明显的原料优势。

(2)与传统工艺路线相比，合成气经草酸酯法合成乙二醇，工艺要求不高，反应条件温和，是目前最有希望大规模工业化生产的煤制乙二醇路线。如果能研究、开发出更加优良的催化剂，则在我国的应用前景会更广阔。

(3)合成气经草酸酯法制乙二醇是一个全新的化工过程，需要大量的实验室基础研

究，更需要实施工程放大研究。目前该技术已具备大型工业化生产的条件，应适当建立有一定规模的工业化示范装置。

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