第３２卷第２期 化学工业与工程技术 ＶＯ１．３２ Ｎｏ．２ ２０１１年４月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆｜Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｒ．，２０１１ 加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯的研究 叶庆国，梁广荣，程世超，宋 斌 （青岛科技大学化工学院，山东青岛 ２６６０４２） 摘要：测定了不同萃取剂和盐对邻二甲苯一苯乙烯近沸程物系相对挥发度的影响，研究了盐质量浓 度、萃取剂加入速率和回流比对加盐萃取精馏的影响，并建立了反映塔顶馏出液中邻二甲苯质量分数与 各因素关系的回归模型。研究结果表明，环丁砜（ＤＭＳＯ）－水（质量分数３％）一硫氰酸钾（ＫＣＮＳ，０．０３ ｇ／ ｍＬ）可作为加盐萃取精馏分离邻二甲苯和苯乙烯体系的最佳加盐萃取剂。 关键词：加盐萃取精馏 苯乙烯 环丁砜 回归模型 中图分类号：ＴＱ０２８．３ｌ 文献标识码：Ａ文章编号：１０ｏ６—７９０６（２０１１）０２—００２０—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｏ－ｘｙｌｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓａｌｔ ＹＥ Ｑｉｎｇｇｕｏ，ＬＩＡＮＧ Ｇｕａｎｇｒｏｎｇ，ＣＨＥＮＧ Ｓｈｉｃｈａｏ，ＳＯＮＧ Ｂｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８Ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｔｒａｅｔａｎｔｓ ａｎｄ ｓａｌｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｏ－ｘｙｌｅｎｅ—ｓｔｙｒｅｎｅ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｌｔ，ａｄｄｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓａｌｔ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏ－ｘｙｌｅｎｅ ｉｎ ｔｏｐ ｏｆ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｓｕｌｆｏｌａｎｅ（ＤＭＳＯ）一ｗａｔｅｒ（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ３ ）一ＫＣＮＳ（Ｏ．０３ ｇ／ｍＬ）ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｗｉｔｈ ｓａｌｔ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｏ—ｘｙｌｅｎｅ—ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓａｌｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓａｌｔ；Ｓｔｙｒｅｎｅ；Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ；Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌ 苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、工程塑料等 产品的重要化工原料。以石脑油、柴油为原料的裂 收稿日期：２０１０一ｌＯ一２３ 解乙烯厂的裂解汽油中除含有４ ～６ ９／６的苯乙烯 作者简介：叶庆国（１９５７一），女，四川内江人，教授，现从事化 外，还含有邻二甲苯等Ｃ 芳烃 。从裂解汽油中回 工教学与科研工作。 收苯乙烯涉及到苯乙烯与其他Ｃ。芳烃的分离问题。 Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｅｑｉｎｇｇｕｏ＠ｑｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ ［２］ 江展昌．耐高温煤气甲烷化中间试验ＥＪ］．煤气与热 ［７］于建国，沈才大，于广锁，等．ＳＤＭ一１型耐硫催化剂 力，１９８９（４）：１１—１８． 甲烷化反应动力学（ＩＩ）宏观动力学［Ｊ－Ｉ．燃料化学学 ［３］ 石天宝．国外城市煤气耐硫甲烷化研究概况［Ｊ］．国外 报，１９９４，２２（３）：２３２—２３８． 煤气，１９９０（１）：５６—５９． ［８］于广锁，于建国，孙杏元，等．ＫＤ３０６型耐硫甲烷化催 ［４］ ＬＩＮ Ｙ Ｙ，ＬＥＥ Ａ．直接甲烷化改进城市煤气的生产 化剂本征动力学［Ｊ］．华东理工大学学报，１９９９，２５ ［Ｊ］．国外煤气，１９８９（１）：５５—６５． （１）：１５—１８． ［５］ 霍锡臣．水煤气低压耐硫甲烷化的工业化生产口］． ［９］于建国，于广锁，吴韬，等．ＫＤ３０６耐硫甲烷化催化剂 煤气与热力，２００５，２５（６）：２１～２５． 宏观动力学测试Ｉ－Ｊ］．华东理工大学学报，１９９７，２３ ［６］ 于建国，雷浩，，等．ＳＤＭ一１型耐硫催化剂甲 （５）：５１０—５１４． 烷化反应动力学（Ｉ）本征动力学［Ｊ］．燃料化学学 ［１ｏ］ 黎煜明．在镍催化剂上水煤气甲烷化动力学方程经验 报，１９９４，２２（３）：２２５—２３１． 式及其应用［Ｊ］．化工设计通讯，１９９８，２４（３）：４３—４５． 叶庆国等 加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯的研究 ・ ２１ ・ 其中，邻二甲苯与苯乙烯沸点仅相差０．７３℃［２］，用 普通精馏方法难以将二者有效分离。目前，国内外 已有不少采用萃取精馏法从裂解汽油中分离苯乙烯 的研究，所用萃取剂多为环丁砜（ＤＭＳＯ）或ＤＭＳ０ 与水的混合溶剂ｌ＿３ ］。然而，萃取精馏存在着溶剂 比太大的缺点 ］。加盐萃取精馏集合了萃取精馏与 溶盐精馏的优点，是一种极有应用前景的新型耦合 分离技术，它进一步改进了溶剂分离效果，减少了溶 剂比［８ ］。目前，加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙 烯体系的研究尚未见报道。笔者研究测定了不同盐 和萃取剂对邻二甲苯一苯乙烯物系相对挥发度的影 响，研究了不同盐浓度、萃取剂加入速率和回流比对 加盐萃取精馏的影响，旨在为进一步探索加盐萃取 精馏分离邻二甲苯一苯乙烯物系提供必要的基础 数据。 １实验部分 １．１ 实验试剂 邻二甲苯：分析纯，天津福晨化学试剂厂；苯乙 烯：分析纯，天津广成化学试剂有限公司；环丁砜 （ＤＭＳＯ）：分析纯，成都科龙化学试剂厂；４，６一二硝 基一２一仲丁基苯酚（ＤＮＢＰ）：分析纯，辽阳鼎鑫化工 有限公司；硫氰酸钾（ＫｃＮｓ）：上海埃彼化学试剂有 限公司；氯化锌（ＺｎＣＩ ）：天津天大化工实验厂；碘化 钾（ＫＩ）：国药集团化学试剂有限公司；溴化钠 （ＮａＢｒ）：天津大茂化学试剂厂；无水乙酸钠 （ＮａＡｃ）：天津博迪化工有限公司。 １．２汽液平衡实验 用改进的Ｒｏｓｅ汽液相平衡釜组装汽液相平衡 实验装置，分别考察环丁砜及环丁砜中溶解３ 的 水对邻二甲苯一苯乙烯物系相对挥发度的影响，测定 ＤＭＳＯ＋水（质量分数３ ）和盐（ＫＩ，ＮａＢｒ，ＮａＡｃ， ＺｎＣ１。，ＫＣＮＳ）存在下邻二甲苯一苯乙烯物系的汽液 相组成，并计算物系的相对挥发度。为防止实验过 程中苯乙烯聚合，向溶液中加入苯乙烯精馏阻聚剂， 即４，６一二硝基一２一仲丁基苯酚（ＤＮＢＰ），其用量为 苯乙烯质量的０．１５ Ａ。系统压力控制在（２６．６７± ｏ０．０２）ｋＰａ，汽液两相组成用ＧＣ１１００型气相色谱仪 分析。 ｌ＿３加盐萃取精馏实验 采用间歇萃取精馏操作，以５００ ｍＬ三颈烧瓶 为塔釜，精馏柱直径３０ ｍｍ，长３００ ｍｍ，精馏柱内填 料为３ ｍｍ的不锈钢三角填料，填充高度２５０ ｍｍ。 将邻二甲苯、苯乙烯按质量比１：１加入塔釜中，加 热全回流一段时间后，调节回流比，将预热后的加有 ＫＣＮＳ的水质量分数３ 的ＤＭＳＯ萃取剂从塔顶 加人，邻二甲苯为轻组分，从塔顶采出，釜液为苯乙 烯＋ＤＭＳＯ＋水＋ＫＣＮＳ。系统压力控制在（４０．００ ±０．０２）ｋＰａ，汽液两相组成用ＧＣ１１００型气相色谱 仪分析。 ２结果与讨论 ２．１ 环丁砜含水与否对溶剂分离效果的影响 纯ＤＭＳＯ熔点２８．４５℃，管道输送较为不便， 当其溶解水（质量分数３ ）后熔点降至１２℃，方便 了工业上输送。在溶剂质量比１：１的条件下，考察 ＤＭＳＯ中溶解水（质量分数３ ）后对邻二甲苯一苯 乙烯体系汽液相平衡的影响，结果见图１。 求 蜘１蝗 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ８ 锵 ６ ４ ２ Ｏ １ １ 岳 《 剂 液相中邻二甲苯质量分数 图１ 环丁砜和环丁砜＋水３ 分离性能比较 由图１可见，以ＤＭＳＯ＋水（质量分数３ ）的 混合液为萃取剂萃取精馏分离邻二甲苯和苯乙烯混 合体系时，其分离性能与以纯ＤＭＳＯ为萃取剂时基 本一致。由于ＤＭＳＯ＋水（质量分数３ ）的混合液 熔点比纯ＤＭＳＯ低，且盐在ＤＭＳＯ＋水中的溶解度 较纯溶剂中要大，所以选择ＤＭＳＯ＋水（质量分数 ３ ）的混合液作为加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯 乙烯体系的萃取剂。 ２．２ 萃取剂中盐的选择 盐是影响加盐萃取精馏的重要因素。通过汽液 平衡实验考察ＤＭＳＯ＋水（质量分数３ ）的混合液 作为萃取剂和盐（ＫＩ，ＮａＢｒ，ＮａＡｅ，ＺｎＣ１ ，ＫＣＮＳ，质 量分数均为３％）存在下对体系相对挥发度的影响， 结果见表１。 由表１可见，当在所选萃取剂中分别加入５种 盐时，体系的相对挥发度均有显著提高。尤其加入 ＫＣＮＳ时效果更好。因此，实验所选盐为ＫＣＮＳ。 ・ ２２ ・ 化学工业与工程技术 ２０１１年第３２卷第２期 表１实验考察结果 ２．３ ＫＣＮＳ质量浓度对萃取精馏分离效果的影响 以ＤＭＳＯ＋水（质量分数３％）为萃取剂，在萃 取剂进料流率２．３３ ｍＬ／ｍｉｎ和精馏塔操作回流比 １．０条件下，测定不同质量浓度的ＫＣＮＳ对塔顶馏 出液中邻二甲苯质量分数的影响，结果见图２。 ０．７５ 求 糕求删峰将 ¨ 咖｛ 瞧 茁器 ０ Ｏ ｝幡００． ７Ｏ Ｏ Ｏ ０ 鲫 ：２ ∞ 器 毫０．６５ 丑 妊 籁 埘卿１ 憾 ｝幡 ｌ １ 告 田 嫂 瞽 辫 图４ 回流比对馏出液组成的影响 由图４可知，当Ｒ％５时，塔顶馏出液中邻二甲 苯质量分数随回流比增大而提高；当Ｒ＞５时，塔顶 馏出液中邻二甲苯质量分数则几乎不受回流比影 响。这是因为回流比增大，虽提高了分离能力，但同 时使单位时间内回到塔体的液相增加，一定程度上 降低了萃取剂与原料液体积比，从而削弱了萃取剂 对原料液的作用。可见，增大回流比对加盐萃取精 馏的影响程度不如普通精馏，故回流比选择５左右 较合理。 ２．６ 回归分析 为了清楚地表达塔顶馏出液中邻二甲苯质量分 数与盐质量浓度、萃取剂进塔流率和操作回流比之间 的关系，笔者采用以下回归模型对塔顶馏出液中邻二 甲苯质量分数与以上各因素的关系进行回归［１ ： Ｙ—ｎｏ＋ａ１．２７１＋ａ２ｘ２＋ａ３ ３＋口４ｚ｝＋口５Ｘ；＋以６ｚ；＋ ａ７ｚ２ｘ３ （１） 式中， ——塔顶邻二甲苯质量分数， ； ａｏ～ａ７——回归系数； 叶庆国等 加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯的研究 ・ ２３ ・ ｚ ——环丁砜中盐质量浓度，０．０１～０．０５ 浓度、萃取剂加入速率、回流比进行回归，得到的回 ｇ／ｍＬ； 归模型较准确地反映了上述因素对塔顶馏出液中邻 ｚ２——溶剂进料流率，Ｏ～４．５ ｍＬ／ｍｉｎ； 二甲苯质量分数的影响。由于实验室间歇萃取精馏 ３——回流比，１～５。 塔的理论板数较少，塔顶邻二甲苯质量分数未达到 采用麦夸特法（Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ）与通用全 分离要求，但并未改变各因素对分离效果影响的规 局优化法对加盐萃取精馏实验数据进行优化回归计 律性。因此，利用小型间歇萃取精馏实验装置对加 算，得回归系数为：ｎ。一６４．８２８，ａ１—４３．５８７，ａ２一 盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯物系的研究是可 一５．３７７，ａ３一一１．３５２， 一一３４．５７３，ａ５—２．０６６， 行的，它为加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯的进 口６—０．８９１，ｎ７一一１．４６６。 一步研究提供了必要的基础数据和指导。 回归方程即为： 参考文献： Ｙ＝＝＝６４．８２８＋４３．５８７ｘ１—５．３７７ｘ２—１．３５２ｘ３— ３４．５７３ｘ ＋２．０６６ｘ；＋０．８９ｌｘ；一１．４６６ｘ２ｚ３ （２） ［１］ 徐恩彪．苯乙烯技术进展及展望［Ｊ］．化工质量，２００６ 该回归模型的相关系数０．９９４，相关系数平方 （５）：３８—４１． ［２］程能林．溶剂手册［Ｍ］．２版．北京：化学工业出版社， 和０．９８８，卡方系数０．０１５，说明模型计算值与实验 ２００２：１４６—１５６． 值较吻合，建立的回归模型是合理的。即实验条件 ［３］滕秀芬，侯耀先．从裂解汽油中分离苯乙烯［Ｊ］．金山 下的间歇萃取精馏塔顶馏出液中邻二甲苯质量分数 油化纤，１９８４（１）：９９—１０２． 与萃取溶剂环丁砜中盐的质量浓度、溶剂进塔流率 ［４］ＬＥＥ Ｆ Ｍ，ＧＥＮＴＲＹ Ｊ Ｃ，ＷＹＴＥＨＥＲＬＥＹ Ｒ Ｗ．Ｒｅ— ｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｂｙ ｅｘｔｒａｃ— 和精馏塔操作回流比之间的关系可以用式（２）描述。 ｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ：ＵＳ，５８４９９８２［－Ｐ］．１９９８——１２——１５． ３结 论 ［５］田龙胜，张云明，赵明，等．从裂解汽油中萃取蒸馏分 以ＤＭＳＯ＋水（质量分数３ ）为萃取剂，加、入 离苯乙烯的溶剂及阻聚剂的评选［Ｊ］．石油炼制与化 ＫＣＮＳ（０．０３ ｇ／ｍＬ）可显著提高邻二甲苯一苯乙烯物 工，２００１，３２（１）：６—９． 系的相对挥发度，可作为加盐萃取精馏分离邻二甲 ［６］李福民，金特赖，韦特彻莱．用萃取蒸馏法由裂解汽油 中回收苯乙烯：中国，１２２５０８１Ａ［－Ｐ］．１９９９一ｏ８—０４． 苯和苯乙烯体系的最佳加盐萃取剂。盐的质量浓度 ［７］ 叶庆国．分离工程［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００９： 对加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯物系有较大 ９８—１０８． 影响，控制盐质量浓度在加盐萃取精馏过程中十分 ［８］雷志刚，许峥，周荣琪，等．溶剂加盐对分离非极性体 重要；提高萃取剂加入速率和回流比，有利于提高塔 系的影响Ｉ－Ｊ］．石油化工，２００１，３０（３）：２００—２０４． 顶馏出液中邻二甲苯的质量分数，但增大回流比对 ［９］叶庆国，韩平．加盐萃取精馏技术进展［Ｊ］．化学工业 与工程技术，２００９，３０（２）：４４—４６． 加盐萃取精馏的影响程度不如普通精馏显著。通过 ［１Ｏ］庄楚强，何春雄．应用数理统计基础［Ｍ］．广州：华东 对塔顶馏出液中邻二甲苯质量分数与ＫＣＮＳ质量 理工大学出版社，２００６：２１２—２１８． 简讯 煤制化学品技术及甲醇制烯烃技术 经过近３Ｏ年的发展，煤制化学品技术已经得到业界的广泛认可。该技术首先源于美国伊士曼化学公 司：首先在气化炉中，煤将转化为包含ＣＯ，ＣＯ 和Ｈ 在内的混合气体，然后在低温甲醇洗工艺的作用下，清 除ＣＯ 和９９ 以上的硫，使其成为初级合成气体。通过分离和加工，将产生Ｃ０和Ｈ 的混合气体，以及甲 醇、乙酸乙酯（中间体）和乙酸及乙酸酐等最终产品。这些原材料不仅能用于化工产品的生产，并且能有效地 应用于合成天然气生产、钢铁制造及液态燃料等领域。 甲醇制烯烃（ＭＴＯ）和甲醇制丙烯（ＭＴＰ）是２个重要的Ｃ１化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇 为原料，生产低碳烯烃的化工技术。２０１０年，这两个工艺的新一代技术成功地迈向商业化。２０１０年６月，法 国石油巨头道达尔公司（Ｔｏｔａ１）宣布，其在比利时费卢依投资为４ ５００万欧元建设的ＭＴＯ＋ＯＣＰ（甲醇制烯 烃＋烯烃裂解）一体化工艺示范装置开工，并在此基础上和下游的聚合示范装置贯通，成为全球首创的 ＭＴＯ一体化装置。２０１１年３月，道达尔公司与中国电力投资集团公司、内蒙古自治区在北京签署 了《煤制烯烃项目战略合作框架协议》，共同兴建１ ０００ ｋｔ／ａ的聚烯烃项目，计划总投资约２Ｏ～３０亿欧元，预 计在２０１５年后投产。
