第２６卷第４期 ２０１２年４月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．４ Ａｐｒ．４．２０１２ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１２．０４．００３ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ孚Ｌ液对ＰＰ／ＧＦ 复合材料界面的影响 陶莹莹赵科 （郑州大学化工与能源学院，河南郑州４５０００１） 摘要利用自制的ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液和ＫＨ一５５０溶液组合进行玻纤的表面处理。考察了ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液和 ＫＨ一５５０溶液处理对ＰＰ／ＧＦ界面粘结的影响，研究了ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液处理玻纤表面的适宜温度和时间，探讨了 ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液对ＰＰ／ＧＦ的偶联机理。结果表面：玻纤表面经ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液和ＫＩ－Ｉ一５５０溶液处理后，在ＰＰ／ ＧＦ界面上形成了牢固的化学键连接，出现了明显的横晶层；ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液处理玻纤表面的适宜温度和时间为 １０５℃、ｌｈ；ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液对ＰＰ／ＧＦ的偶联机理为乳液中的羧基与玻纤表面ＫＨ一５５０的氨基发生化学键合。 关键词ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液玻璃纤维聚丙烯界面结晶偶联机理 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ Ｔａｏ Ｙｉｎｇｙｉｎｇ Ｚｈａｏ Ｋｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００ １） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｌｆ—ｍａｄｅ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ＫＨ一５５０ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉ・ ｂｅｒ．Ｓｅｖｅｒａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ ｗｉｔｈ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ＫＨ一５５０ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｇｈｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔ— ｍｅｎｔ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｗｉｈ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｔｏｎ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｏ ＰＰ／ＧＦ． Ｉ１１ｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｓｔｒｏｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｉｆｂｅｒ ｗｉｈ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｔｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ＫＨ一５５０ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｆｉｇｈｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｎｄ ｔａｉｍｅ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｇｌａｓｓ ｉｆｂｒｅ ｗｉｔｈ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｒｅ １０５％ａｎｄ ｌ ｈ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＭＡＨ— ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｏ ＰＰ／ＧＦ ｉｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｓ ｗｉｈ ｔｔｈｅ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ＫＨ 一５５０ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍｅｃｈａ－ ｎｉｓｍ 玻纤增强聚丙烯复合材料具有密度低，成本低， 成型周期短，加工过程无化学反应，力学性能好，可循 环使用的优点，被广泛应用于多种领域 Ｊ。但是，作 为基体材料的ＰＰ是非极性的，而玻纤是极性的，两 者之间的界面粘接能力较弱。界面是将基体承受的 递能力较弱时，玻纤的增强作用就不能充分发挥，进而 影响到复合材料的力学性能。由于许多材料的破坏都 起源于界面 Ｊ，界面科学的研究变得十分重要。 为改善ＰＰ／ＧＦ界面粘接能力，人们从理论和试 验两方面进行了大量研究，近年来，国内外普遍认为 在ＰＰ／ＧＦ界面上必须存在化学键，才能更有效提高 荷载和能量传递到增强纤维的纽带 Ｊ，当此纽带传 收稿日期：２０１２—０２—２０ 作者简介：陶莹莹（１９８７一），女，硕士，主要研究高分子聚合物乳液的制备，通讯作者：赵科（１９６３～），男，副教授，主要研究复合材料、乳液合成与 制备。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｙｔ１９８７１００５＠１２６．ｅｏｍ —ｌｌ— ■蜀圃２０１２．Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．４ 两者间的粘接能力，通过玻纤表面处理和基体改性是 解决这一问题的有效方法 Ｊ。 表面处理包括采用浸润剂对玻纤进行直接浸 润 Ｊ、对玻纤进行表面接枝 以及对玻纤进行硅烷 偶联剂处理 Ｊ。基体改性则是向聚丙烯基体中添加 功能化聚丙烯，它可为基体提供富含活性的极性基团 从而与玻纤表面的偶联剂形成化学键，使界面强度得 以提高，从而获得力学性能优异的玻璃纤维增强聚丙 烯复合材料。如余剑英等 发现马来酸酐接枝聚丙 烯（ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ）与经硅烷偶联剂表面处理的玻纤 可发生明显的化学作用，形成良好界面粘结，显著提 高ＣＧＦＲＰＰ的力学性能。刘晓烨等 将马来酸酐接 枝聚丙烯蜡（ＭＰＰＷ）乳液引人黄麻纤维的表面处理， 结果表明纤维经ＭＰＰＷ乳液处理后可使界面剪切强 度从未处理情况下的３．４９ ＭＰａ提高到９．００ ＭＰａ，增 加了１５８％，黄麻纤维毡增强聚丙烯复合材料的力学 性能明显提高。 聚丙烯蜡的重均相对分子质量通常在１０ ０００以 下，而聚丙烯的重均相对分子质量通常在２０ ０００以 上，接枝马来酸酐将导致其重均分子量下降，余剑 英 Ｊ、刘晓烨 反映出不同的思想，即聚丙烯基体改 性和增强材料的表面改性，本研究属于增强材料表面 改性，即将ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ先制备出乳液，然后处理增 强材料，研究ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液对复合材料性能的 影响；相对于余剑英 而言，ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ成分集中 在玻纤表面，相对于刘晓烨ｌ９ 而言，ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ重 均相对分子质量明显增大；通常认为，ＰＷＧＦ界面粘 接能力与界面结晶之间关系密切，若ＰＰ／ＧＦ界面上 出现了横晶，则说明ＰＰ／ＧＦ的界面粘结状况较好。 ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ由于其高相对分子质量、高熔融黏 度、低熔融流动指数（ＭＦＩ）、高疏水性以及相对较低 的极性而很难被乳化，只在美国、Ｅｔ本等少数专利中 有所报导ｌｌ ”Ｊ。本文报道利用实验室自制的ＭＡＨ —ｇ—ＰＰ乳液对玻纤进行表面处理，通过红外光谱、 扫描电镜和偏光显微镜的分析，探讨了ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ 乳液对ＰＰ／ＧＦ界面的影响。 Ⅱ塞验盐 友法 １．１ 试验材料 ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液：中值粒径４．１７ Ｉｘｍ，乳白色， 实验室自制；ｒ一氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂（ＫＨ一 一１２— 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ￣ ５５０）：密度（Ｐ２５ｏＣ）０．９４６ ｇ／ｍＬ，沸点２１７ｏＣ，南京向 前化工公司；等规聚丙烯Ｔ３０Ｓ：熔体流动速率为２．６ ｇ／ｍｉｎ，兰州石化；Ｅ一无碱玻璃纤维：直径１４ Ｉｘｍ，河 南正通玻璃纤维有限公司。 １．２玻璃纤维表面处理 实验中所用玻纤均已烧蚀除去表面有机物。 （１）ＫＨ一５５０处理：将偶联剂（ＫＨ一５５０）、无水 乙醇、蒸馏水按１０：８２：８的比例配成１０％的均匀溶 液，玻纤在溶液中浸润２ ｈ，而后在干燥箱中以１１０％ 干燥４ ｈ取出待用； （２）ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液处理：玻纤浸润在固含量 ２３．０４％的乳液中２ ｈ，而后在干燥箱中以１１０Ｔ：干燥 ２ ｈ取出待用； （３）ＫＨ一５５０与ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液处理：将ＫＨ 一５５０处理过的玻纤浸润在固含量２３．０４％的乳液中 ２ ｈ，而后在干燥箱中以１０５ｏＣ干燥Ｉ ｈ后取出待用； （４）高温处理：将ＫＨ一５５０与ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳 液处理过的玻纤放置在温度为ｌ７５ ｃ【＝的真空干燥箱 中１０ ｍｉｎ取出待用。 １．３纤维复合材料膜的制备 将一小粒ｉＰＰ放到预设温度２００℃的热台上的盖 玻片上，ｉＰＰ熔融时迅速将经过各种不同处理方法处 理过的单根玻璃纤维加人ｉＰＰ基体中，然后放上另一 块盖玻片，用镊子均匀施加适量压力，形成厚度约１５ ｍ的薄膜样品，并迅速降温至室温。 １．４红外光谱分析 剪取一定量经ＫＨ一５５０处理的玻纤，用二甲苯 抽提３ ｈ洗去表面残留的偶联剂后取出，再用无水乙 醇洗３遍，在１２０ｏＣ烘１０ ｍｉｎ后取出与ＫＣ１压片，在 ＶＦＩＲ一８３００型红外光谱分析仪上做红外分析。 ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液与ＫＨ一５５０反应后的混和物 采用薄膜法处理后做红外分析。 １．５扫描电镜观察 制备好的玻纤样品表面经喷金处理后，在ＪＳＭ一 ６７００Ｆ型扫描电镜（ＳＥＭ）上进行观察。 １．６偏光显微镜观察 偏光显微镜为ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸＳ１，热台为ＬＩＮＫＡＭ ＣＳＳ４５０。进行偏光显微镜观察时，先以３ＯｃＣ／ｍｉｎ升 温到２００℃，恒温５ ｍｉｎ，再以３０℃／ｍｉｎ迅速降温到 １３０℃进行等温结晶，来观察ＰＰ／ＧＦ复合材料的结晶 形态结构。 陶莹莹等ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液对ＰＰ／ＧＦ复合材料…… ２０１２．Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．４ Ｉ盈目圆 日绪墨 过 ２．１红外光谱分析 ４ ｕ【Ｉｌｕ ３ 舢３ ０８０．０ ２ ５００．０ ２ Ｏ０Ｋ０ ｌ Ｕｌ￣１］ＧＯ ｌ：２５Ｑ０ ｌ（８０．０ ７５０．０ ５００．０ Ｗａｖｅｎｕｒｎｂｃｒｓ／ｃｍ。ｌ 图１ 未经处理和经ＫＨ一５５０ 处理的ＧＦ的红外光谱图 Ｆｉｇ．１ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ａｎｄ ｔｒｅａｔｅｄ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ ｗｉｔｈ ＫＨ－５５０ 由图ｌ可见，上方为未经处理的玻璃纤维的红外 光谱图，其在３ ４３３ ｃｍ 附近有吸收峰，这是由于羟 基Ｏ—Ｈ的伸缩振动所致，是玻璃纤维表面醇羟基的 吸收峰；１ ０４５ ｅｍ 附近的吸收峰是玻璃纤维表面的 Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ特征峰，６９８ ｃｍ 附近的吸收峰是石英 （ＳｉＯ：）的特征峰。下方曲线为ＫＨ一５５０处理的ＣＦ 红外光谱图，已经过二甲苯萃取，但在２ ９４０ ｅｍ 附 近增加了１个伯胺（Ｒ—ＮＨ：）吸收峰，并且Ｒ—ＮＨ： 在３ ４００ ｃｍ 附近有１个吸收峰，因此３ ４２５ ｃｍ 附 近的吸收峰比玻纤未处理时宽。这说明ＫＨ一５５０与 玻纤表面发生了较强的化学作用，从而使得部分ＫＨ 一５５０分子链保持联结在玻纤表面而不易被完全萃 取掉。 ４ ０００Ｏ３ ５００．０ ３ ００００ ２ ５０００ ２ ０００．０１ ７５００ｌ ５０００ｌ ２５００ｌ ０Ｇ０．０ ７５０．０ ５００．０ Ｗａｖｃｎｕｍｂｃｉ ｃｍ。１ 图２ 未添加和添加ＫＨ一５５０的ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ 乳液的红外光谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ＫＨ—．５５０ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液中马来酸的羧基特征峰是在 １ ７００～１ ９００ ｃｍ 处。图２中，上方为ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ 乳液的红外吸收光谱，１ ７２０ ｃｍ 附近为羧基的吸收 峰。当把ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液滴加到１０％的ＫＨ一５５０ 溶液中时，有明显的凝胶现象出现。下方为两者混和 后的红外吸收光谱，在１ ７００—１ ９００ ｃｍ 范围内的 吸收峰消失，而在１ ６９０～１ ６３０ ｅｍ 范围内则出现 了酰胺的吸收峰，由此可以说明，ＫＨ一５５０中的胺基 与乳液中的羧基发生了化学反应。 ２．２扫描电镜观察 （ｃ） （ｄ） （ａ）ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＣＦ（ｂ）ＫＨ一５５０ ｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ （ｃ）ＫＨ－５５０ ａｎｄ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ （ｄ）ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔ￣ａｔｅｄ ＧＦ ａｔ １７５￣Ｃ 图３不同处理方式玻纤的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｏｆ Ｇ Ｆ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ 图３（ａ）中，虽然玻纤表面存在部分凹凸点，但总 体是光滑。 图３（ｂ）中，经过ＫＨ一５５０处理的玻纤表面粗糙 度有所增加，有利于玻纤表面润湿。 图３（ｃ）中，经过偶联剂和乳液共同处理的玻纤 表面不仅变得粗糙，而且有一层薄膜，应是ＭＡＨ—ｇ —ＰＰ乳液与ＫＨ一５５０发生了化学反应生成的致密 层，同时玻纤表面有明显的小颗粒，呈现出一定的不 均匀性，应是乳液中ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ颗粒在纤维表面 的物理附着。 图３（ｄ）中，在１７５℃下放置ｌ０ ｍｉｎ的玻纤明显 变粗，纤维表面吸附的ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ颗粒熔融成膜， 呈现出明显的不均匀性，玻纤颜色由乳白色变黄色。 对比上述４张图，图３（Ｃ）、（ｄ）明显可以观察到 ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ颗粒在玻纤表面的情况，并且两者存在 一定的差异。图３（ｄ）中玻纤的直径明显大于图３ （Ｃ），是因为被玻纤吸附的ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ几乎全部熔 融包裹在玻纤表面，这是因为其经过１７５￣Ｃ下放置ｌＯ ｍｉｎ的热处理；图３（Ｃ）中的玻纤只经过１０５￣Ｃ干燥１ —１３— 墨圃２０１２．Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．４ ｈ的热处理，此温度未到ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ的熔点，因而 有相当多的ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ颗粒物只是物理吸附在玻 纤表面，吸附能力较弱，容易从玻纤表面脱落，而电镜 照片只能反映玻纤表面的情况。图３（ｃ）、图３（ｄ）共 同之处是ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ都不均匀附着在玻纤表面， 相对图３（ａ）、图３（ｂ）而言，玻纤表面粗糙程度明显 增加。 ２．３偏光显微镜观察 ■■ ■一 （ｃ） （ｄ） 圈 （ｅ） （ａ）ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ（ｂ）ＫＨ一５５０ ｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ （ｃ）ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ （ｄ）ＫＨ－５５０ ａｎｄ ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ （ｅ）ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｒｅａｔｅｄ ＧＦ ａｔ １７５￣Ｃ 图４不同处理方式玻纤的偏光显微镜照片 Ｆｉｇ．４ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｏｆ ＧＦ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ 图４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中，在远离玻纤的区域内，ｐｐ 的结晶形态为球形，形态规整，具有明显的十字消光 现象。而在纤维和ＰＰ的界面区域内，ＰＰ的晶体形态 基本没什么变化，仍然表现为球晶，球晶穿过玻纤继 续生长。 在图４（ａ）中界面处无横晶现象。因为非极性的 聚丙烯对无机极性玻纤表面浸润性较差，界面结合是 物理性结合，分子间结合依靠弱范德华力相互作用， 玻纤一般不会诱导结晶，也不会出现所谓的横穿结晶 现象。 在图４（ｂ）中界面处无横晶现象。因为偶联剂 ＫＨ一５５０能够与玻纤产生较好的化学键结合，但聚 丙烯分子链中不具备能够与偶联剂结合的高反应活 一１４一 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） 性的极性基团，因此，玻纤与基体之间的界面结合仍 然是物理性结合，不会出现横晶现象。 在图４（ｃ）中界面处无横晶现象。因为玻纤表面 附着的ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液与聚丙烯基体具有良好的 相容性，但玻纤与乳液之间缺少活性反应基团，因此 两者之间的界面结合依然为物理性结合，玻纤不能诱 导结晶，不会出现横晶现象。 在图４（ｄ）中，远离纤维的区域内，ＰＰ的结晶形 态为球形，形态规整，呈现明显的十字消光现象。而 在玻纤和聚丙烯的界面区域范围内，ＰＰ的晶体形态 变化非常大，并不表现为球状，而是沿着垂直于纤维 的表面紧致排列生长出现了界面横晶层。这是由于 玻纤和ＰＰ基体之间形成了牢固的化学键，促进了两 者的界面粘结，提高了两者之间的界面粘结强度，此 时的界面结合表现为很强的化学键，纤维表现出很大 的诱发聚丙烯成核形成横晶的能力。横晶在基材表 面有较多的成核点，相邻晶体相互阻碍，晶片只能垂 直于基材表面生长。通过观察横晶和基体结晶差异， 发现横晶大部分是Ｏｔ晶，并含有少量的１３晶。 在图４（ｅ）中，远离纤维的区域内，ＰＰ结晶形态 为球形，形态规整。在玻纤和聚丙烯的界面区域范围 内，玻纤表面只有少数的成核点，诱导形成了少量的 横晶，其他区域ＰＰ球晶穿过玻纤继续生长。表明此 种玻纤处理方式导致了某种化学反应的发生，致使玻 纤诱发聚丙烯成核形成横晶的能力减弱。 综上所述，在ＧＦ／ＰＰ复合体系中当界面表现为 简单的物理性结合时，很难出现横晶，相反，当两者之 间形成了很牢固的化学键时，纤维表现出很大的诱发 聚丙烯成核形成横晶的能力，就很容易出现界面横晶。 ２．４偶联机理分析 通过ＦＴ—ＩＲ分析、ＳＥＭ观察和偏光显微镜观 察，我们认为ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液对ＰＰ／ＧＦ的增容机 理为：首先，在以无水乙醇和去离子水配置的１０％的 溶液中，ＫＨ一５５０的３个可水解基团——乙氧基先 水解成硅醇，由于硅醇不稳定，ＫＨ一５５０的硅醇之 间、硅醇与玻纤表面的羟基发生缩聚反应，从而与玻 纤结合起来；其次，ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液中由马来酸酐 基团水解出的羧基与玻纤上ＫＨ一５５０的氨基发生了 化学反应，形成了化学键合 ；最后，ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ与 ＰＰ的相容性好¨ ，能与ＰＰ分子形成适当的缠绕，增 强纤维与基体间的界面结合。示意图如下。 陶莹莹等ＭＡＨ—ｇ—ＰＰ乳液对ＰＰ／ＧＦ复合材料…… ２０１２．Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．４ Ｉ囝目圆 ～ ｓｔ 一一 ｓ ／ＯＨＨ一 ＼ ＣＯ Ｈ ，‘ ＼ｎｗ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ∞一ｃ ｉＩ ——ｏ—— 广２Ｉ ＣＨ２ Ｈ。ｏ一ｓ—ｓ｝ｉ一。——ｏ一ｓ—— 。伽—一 』５、 ， ｝广一＿ 。Ｈ Ｏ Ｈ ＯＨ ＼／ ，｝｛ ＼／ 一一Ｊ－一一．．．．…一…上…—— Ｉ Ｉ ．ｆＬｔｕ＂Ｌｒｕｕｕｕｕｕｕｙｕｕｕｕ’ 一ＨＯ…－－－－－ …一０ＳＪＩ ｉ二Ｈ＿… Ｏ… Ｓ……ＪＩ Ｈｉ－ Ｉ…Ｏ一Ｈ－ Ｉ’Ｉ Ｈ ｝。＇ｒ ——，ｕ、 ———，ｕ、 ｌ—ｉ一 ０一ｌ一军一ｃｏｏｎ．Ｊ 占 ｛ 一ｉｉ ｊ Ｈ２亡一ＣＯＯＨ …。上…Ｇｌａ…ｓｓ Ｆ…ｉｂｒｅ一一一 的处理…．竺 要 ：能够很好的将玻纤和聚丙烯基体以牢固的化 誓ｌＫ！．＝＝篓 ！二 ．一。Ｐ二 参考文献 ，一… 日缉 叭ｄｍ ｇｌａｓⅢｓ￣．ｂｒ ｅ ｃｎ －。 ，２０１０，５：６４ ６６．位。 全 苎 搴 苎：昱 暨 艮０ －￣ 、ＭＡ Ｈ将．舒－ 譬 证ｇ －Ｐ羊Ｐ ［２］张Ｍａ士奁磊 ｎｕ华ｆａｃｔｕｒｅ￣陈光等．，偶联剂处璃纤 尼龙复合材料力 菱 －３ ５ 聚丙烯基体以牢固的化学键连接起来，大的诱发聚丙烯成核形成横晶的能力，有效地改善了 纤维表现出很 ［３］ ｉ ｔ。ｒｆ＝ａｃ。ｄ锄ａ＝。 ： ｇｅ 姗Ⅱｉ． ：ｘｍｍ ｃｏｍｐｅ。ｈ ｔ ｍｅｓ。ｕｂｊｏｄ嘣ｅ。ｌｉ ｄ ｔｇ ００ｆ 上发生了某种化学变化，致使玻纤变黄，诱发聚丙烯 ［５］Ｖａｎ ｄｅｎ Ｏｅｖｅｒ Ｍ，Ｐｅｉｊｓ Ｔ・ｃ。ｍｉｎｕＯＵｓ一出ｓｓ—ｆｉｂｒｅ一 成核形成横晶的能力相对下降。 ｉ 。ｄ ｐｏｌｙ１）ｍｐｙ 。“。 。ｍｐ。 ［Ｊ］・ｃ。ｍｐ０。ｉ 。 ， ９９８， 乳液中由酸酐水解生成的羧基与硅烷偶联剂Ｋ‘．３ ＭＡ！．－，ｇ。－ＰＰ 婆翌。Ｐ Ｉ＝．。 窒 理为 ［Ｈ６…… ］ ，毒 ．龙，祝一民，于晓杰．浸润剂对短切玻纤增 一 ６６性 影响 Ｊ］．玻 钢／复 材料， ５５０的氨基发生了化学键合。 ２０１０，１：７０～７２． （下转第２２页） 一ｌ５一 ２０１２．Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．４ ｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｃ． 科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ｝ ［１３］Ｙａｓｕｈｉｋｏ Ｓａｗａｋｉ，Ｙｏｓｈｉｏ Ｏｇａｔｒａ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｂａｓｅ— Ｃａｔｌａｙｚｅｄ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ—Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙ Ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／９７：２４／Ｎｏ－ ｖｅｍｂｅｒ ２６．１９７５：６ ９８３—６ ９８９． ｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｏｘｏｄｉｐｅｒｏｘｏｔｕｎｇｓｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（３一） ｕｎｄｅｒ ｔｗｏ—ｐｈａｓｅ ｃｏｎｃｈｄｏｎｓ．ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ ｉｎｖｅｓ． ｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｒｓｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３， ７ １９０～７ ２０６． ［１４］Ｗａｌｄｅｍａａｒｄ Ａ Ｍ，Ａｇｕｓｔｉｎ Ｒｉｏｓ．Ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｅｐｏｘ－ ｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １９７１：８２２～８２３． ［１５］Ｙｕｎ Ｌｉ，Ｈｏｎｇ—Ｄｏｎｇ Ｈａｏ，ａｎｄ Ｙｉｋａｎｇ Ｗｕ．Ｆａｃｉｌｅ Ｒｉｎｇ —［９］ Ｖｉｎａｙａｋａｓｍｕ Ｂ，Ｃｒｉｓｔｅｔａ Ｌ Ｂ，Ａｌｂｅｒｔ Ｈ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｂ—Ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９７６：５０８～５０９． Ｏｐｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｏｘｉｒａｎｅｓ ｂｙ Ｈ２Ｏ２ Ｃａｔｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｈｏｓｐｈｏｍｏａ－ ［１０］ Ｍａｔｔｕｅｃｉｅ Ａ Ｍ，Ｐｅｒｒｏｔｄ Ｅ，Ｓａｎｔａｍｂｒｏｇｉｏ Ａ．Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｌｙｂｄｉｃ Ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００９，１１（１２）：２ ６９１—２ ６９４． Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｔｗｈ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ． ｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９７０，１ １９８～１ １９９． ［１６］耿炜，邓东顺，章连众，乔冰帮，计建炳．芥酸甲酯氧化 制备十三烷二酸［Ｊ］．化工进展．２０１０，２９（７），１ ３２０～１ ３２９． ［１１］ Ｙｏｓｈｉｏ Ｏｇａｔｒａ，Ｙａｓｕｌｌｉｋｏ Ｓａｗａｋｉ，Ｈｉｄｅｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ．Ｒａｔｅｓ ａｎｄ ＳｃｏＤｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ—Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ ｂｙ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１９７８，４３（９）：１ ７６０—１ ７６３． ［１７］ 程存照．天然香料壬醛的合成方法［Ｐ］．ＣＮ ｌＯ１５９７２２１Ａ．２００９—１２—９． ［１２］ Ｗａｌｄｅｍａｒ Ａｄａｍ，Ａｖｅｌｉｎｏ Ｃｏｒｍｓ，Ａｇｕｓｔｉｎ Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｍｉ－ ｃｈａｅｌ Ｒｅｎｚａ．Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｌｅａｖａｇｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｚｅｏｌｉｔｅ——Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ——Ｍｅｔｈｙｌ－ ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ：Ｔｈｅ Ｐ—Ｈｙｃｌｏｐｅｒｏｘｙ Ａｌｃｏｈｏｌ ｒ［１８］耿炜．芥酸及芥酸甲酯氧化制备十三烷二酸的研究 ［Ｄ］．浙江工业大学，２０１０—４． ［１９］ ＧＢ ｌ６７７—８ｌ，增塑剂环氧值的测定［Ｓ］． ［２０］ 王恩波，胡长文．多酸化学导论［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９９８． ｓ ａＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９６，１２９：１ ４５３—１ ４５５． （上接第ｌ５页） ［７］赵若飞，周晓东，戴干策．玻璃纤维增强聚丙烯 界面处理研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料， ２０００．３：４９—５３． ［１ １］ Ｋｌｏｓｉｅｗｉｅｚ Ｄａｎｉｅｌ Ｗ．Ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｐ］．ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ，２００６００６９１８７，２００６ —０３—３０． ［８］余剑英，同祖福，闻获江．纤维表面处理与基体 改性对连续玻纤增强聚丙烯力学性能的影响 ［Ｊ］．复合材料学报，２０００，１７（３）：６—１０． ［１２］ Ｋｌｏｓｉｅｗｉｅｚ Ｄａｎｉｅｌ Ｗｉｌｌｉａｍ，ＣＯＥ Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗａｙｎｅ．Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｘｙｌｉ ａｃｉｄ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ［９］刘晓烨，戴干策．黄麻纤维毡的表面处理及其 增强聚丙烯复合材料的力学性能［Ｊ］．复合材 料学报，２００６，２３（５）：６３—６９． ［１０］ Ｋａｓｈｉｋａｒ，Ｓａｎｊａｙ．Ａｑｕｅｏｕｓ ｅｍｕｌｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅ— ｐｏｌｙｏｌｅｉｆｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｐ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ， ２００６０３９４６２．２００６—０４—１３． ［１３］袁勇耀，赵科．功能化聚丙烯乳液制备方法研 究进展［Ｊ］．粘结，２０１１，３２（４）：８１—８４． ［１４］倪卓，孙忠梅，宫永辉，宋军，邹恩广．马来酸 酐接枝聚丙烯对聚丙Ｊ烯／蒙脱土纳米复合材 ｉｆｎｓ：Ｉｎｔｅｎａｒｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ，２００４０３１２４６［Ｐ］． ２ ）４—０４—１ ５． 料的影响［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００６， ２ｌ（６）：７９～８６． 粮农组织和欧盟合作处理废弃农药 联合国粮农组织和欧盟在２０１２年４月１２日启动一项合作计划，旨在帮助东欧、中亚及高加索地区的ｌ２个国家处理国内的 废弃农药。根据这项计划，未来４年，欧盟和粮农组织将投资７００万欧元（约合９１０万美元），用于帮助俄罗斯等１２个前苏联国 家处理国内的废弃农药，降低这些废弃农药对环境和人类的威胁。 一２２—
