维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 第３期 纤维素醚工业 Ｖ０ Ｌ＿１０ Ｎｏ．３ ２００２年９月 ＣＥＬＩ ＵＬＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００２ 国外聚阴离子纤维素剖析试验 杜慧伶（泸州化工厂；周绍学执笔整理） 前言 １９８３年３月份，我厂参加了西德Ｂａｙｅｒ公司在北京举办的关于石油钻井 泥浆处理剂技术讲座后，才初次接触到聚阴离子纤维素（Ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）聚合物 的基本知识。此后，石油工业部及兵器工业部四局希望泸州化工厂能承担其对西德 Ｂａｙｅｒ公司的三种泥浆处理剂Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０及Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬＩＯ０、Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．ｏｏｏ的剖析 工作。以资国内有关ＣＭＣ生产厂家研制聚阴离子纤维素聚合物时参考。泸州化工厂， 依此，组织了力量，着手该种产品的剖析工作。为了更好的了解其产品理化性能和泥 浆性能，派出了有关人员，赴石油工业部所属沿海、大陆等有关油田单位，收集国外如 美国、日本、法国等的聚阴离子纤维素产品和有关资料。由于石油部、地质部的大力支 持，在国内有关科研单位协助下，泸州化工厂经过约年余的时间，对国外不合规格的 聚阴离子纤维素进行了剖析，以西德Ｂａｙｅｒ公司三种产品为主予以可比。我们剖析的 方案，基本是按一般对有机物的系统定性原则，进而由红外光谱分析核磁共振分析到 理化定量测定，和室内泥浆性能测试。由于测试手段所限，工作欠缺及结果判断有误 之处不少，请有关领导及同志们看后能予以指导，以免给研制带来贻误。 １、关于世界各国聚阴离子纤维素（Ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ Ｃｅｌｌｕｏｌｓｅ）简称ＰＡＣ发展概况： 聚合物在钻井液中的应用，始于１９３７年，到１９４５年，羧甲基纤维素ＣＭＣ—Ｎａ已 投入正常使用，从而聚合物有了新的扩展，由于世界钻井业的大力开发，石油钻井由 陆地发展到海洋区域，于是要求能研制出具有特殊性质的聚合物来适应特定的用 途。据西德Ｂａｙｅｒ公司承认，该公司用约十年光景研制出聚阴离子纤维素，其它有的国 家也是以数年时间方研制成该类产品。到七十年代末八十年代初，该类产品不仅有万 吨／年级工业化，且有的生产线实现了电脑自动控制，这样的产品在世界各地的海洋 石油钻井处理剂已普遍采用。 各国的钻井服务公司及厂家对于聚阴离子纤维素产品的名称均不一致，并不统 一，甚至有的是将厂家产品买到后另立商标名称，往往同一厂家产品售到不同国家的 钻井服务公司后，各公司以各自公司给其产品标名转售，于是人们可以看到世界上聚 阴离子纤维素产品特别多，五花八门，实质上差异不大，大多一致。仅将其产品主要公 司列出以供辨识。 第１ｏ卷 ２００２年９月 第３期 ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤ 纤维素醚工业 ＶＯＬ．１Ｏ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．３ ２００２ 一ｌ３一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１Ｏ卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚工业 ＣＥＬＬＵ ＬＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖ０Ｌ １Ｏ Ｎｏ．３ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００２ 据查知世界各国主要生产公司有： Ｈｅｒｃｕｌｅｓ 美国 赫格列斯公司 Ｔｅｌ—ｎｉｆｅ 日本 泰尔一耐特有限公司 ＥｎＫＡ 荷兰 恩卡公司 ＣｅＣａＳａ 法国 赛卡公司 ＭｉｌＣＨｅｍ 美国 米尔琴化学公司 Ｂａｒｏｉｄ 美国 白劳德公司 Ｂａｙｅｒ 西德 拜尔化学公司 ＩＭＣＯ 美国 爱姆科服务公司 Ｄｒｉｌｌｓｐｅｃ 美国 钻井专用品公司（菲利浦公司） Ｂ．ｗ．Ｍｕｃｌ 英国 泥浆有限公司 ＤＡＩＣｅ１ 日本 大赛璐化学公司 关于聚阴离子纤维素聚合物的理化性能检验方法，基本上按ＡＳＴＭ规范的 Ｄ １４３９—７２，但是并没有正式公开表明或依此试验方法为基础制订各公司的企业标 准。对于泥浆性能仅知： Ｂａｙｅｒ公司按 ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一７及（８０年版） ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一２（８Ｏ年版） ＥＮＫＡ ＢＶ按 ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一２（７３年版） ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一７（７３年版） 造浆率（米 ／公吨） 定本公司为：没有矿化的水 ２１７ ｍ３／Ｔ 海水 １ ８２ ｍ３／Ｔ 饱和盐溶液 ２００ ｍ ／Ｔ ＤＡ１Ｃｅｌ 按ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一７ 造浆率 ｍ ／ｔｏｎ 淡水 ５５０ｍ ／Ｔ 海水 ３００ｍ ／Ｔ 饱和盐水４８０ｍ ／Ｔ 泥浆流变性另有本公司测定方法。 ＨｅＲＣｗｌｅｓ按 ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一７规定其 淡水 造浆率ｍ ／Ｔ ５００ 海水 饱和盐水 ２８０ ３６０ 及按ＯＣＭＡ—ＤＦＣＰ一２，规定本公司要求。 从以上各公司的泥浆性能试验看来基本方法按ＯＣＭＡ，但是具体指标不一致，特 别是泥浆流变性试验方法，指标均不一致，且方法基本上不公开，所以对聚阴离子纤维 素聚合物的理化分析和泥浆性能测试，目前各国并没有统一的国际法定标准，这就对 于研制，仿制该类产品的要求指标带文一童的困难，迫使其走以产品性能的可比方法 对照评价之途，予以解决这个共性问题． ２、定性探索试验 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚工业 ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲ１ｒ ＶＯＬ．１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ 列 妇 １ １尊 酬 酬 酬 浆 田Ｈ 酬 酬 酬 酬 田Ｈ 酬 聋 ＊景 盏 缝 缝 缝 缝 缝 缝 缝 缝 缝 缝 缝 缝掣 缝 缝 缝 缝 缝 ｎ 缝 缝 缝 缝 缝 善 嚣 撰 ＿ 蕈 ｇ 。 § 妻 毫 ０ ｌ，、 ｌ，、 ｎｃ； ０ ● ０ ● ０ 。 艇 剐 主 ｏ ＝８ ｎ 昭 寸一 ｌ ｎ０，、 。ｏ Ｉ一 ＝Ｉ： ０ Ｉ ， 萋 掘 一 ｇ 蕊 骂 一 ０ 一 一 虽 一 １０ ０ （．） 盛 蕞 ｇ 譬 譬 Ｓ 譬 譬 Ｓ ｇ 譬 ｓ 谣 谣 锚 锰 甾 甾 锯 耍锯 锯 锃 栏 幕锯 耍锯 耍锯 锯 锯 垂 皿 皿髻酬 誉 酬 辫 辫 嚣 餮 嚣 髻咯 髻 嚯 ｛亘 圜 赳～ 匿罢 ．四ｚ ｕ苫ｕ 嘤 乙。ｕ苫ｕ 日 Ｚ 蔷 垛 蝌 垛 垛 翻 蝌 娘 蝌 蝌 蝌 翻 垛 娘 根 根 Ｉ 挺（．） （＿） 嘤Ｌ 袒 丑皿 忸 靶 犯 皿 丑 靶 犯 皿 靶 萋薹 忸．ＥＩ 丑皿 皿脚皿 丑皿斗脚皿＋∈ 斗 丑皿脚皿＋∈ ，—、 茎 謇 ｛ ，＾、 营 蕈 曼 曼 暑＾、 ，—、 壹 壹 ＾、 萤 斗＜ 斗＜ 嵌 童 ８ 童 美 美 塞 ，＝重 已 二 吾 吾 ｎ 量 奄 、√蚕 ／＾、 ，＾、 蠢 ＠ ‘｛ 盘． ｛ 毒 苫 ＩＩ 望 一１ ５ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第ｌ０卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚工业 ＣＥＬＬ［ＪＬＯＳＥ ＦＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＶＯＬ ｌ０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ ３、组成定性分析： ａ、元素分析： 元素分析一项，我们主要对几个试样的炭化残渣无机元素，以发射光谱及原子吸 收光谱分析，而没有进行有机元素分析，原因是考虑到已知是纤维素主体的衍生物，故 这里主要考虑分子结构上是否交联着无机元素。 委托四川Ｉ＿石－油管理局地质勘探开发研究院测定结果： 、、、～ 元素 ＼＼结果（％ 、、～ Ｂａ ＼ ｓｒ ｓｊ ＡＪ Ｃｕ Ｔｉ Ｆｅ Ｃｒ Ｍｇ Ｃａ Ｎａ Ｓ ＰＯｌ。 样名＼ Ａｎｔｉｏｌ心ｓ．００ｏ ０．０１ Ｌ０．Ｏ０５ ０．０ｏ７ ０．０３ ０．０００５ Ｌ０．０ｏ１ ０．０２ ０．０ｏ１ ０．０１ ０．Ｏｏ０５ ０．０ｏ０５ ０．０３ ０．ｏ０ｏ７ Ｌ０．０ｏ１ ０．０２ ０．０ｏ１ ０．０１ Ｌ０．Ｏ０５ ０．０ｏ７ ０．０２ ０．ｏ０ｏ７ Ｌ０．０ｏ１ ０．０２ Ｌｏ．００ｏ１ ０．２ ０．１ ０．１ ０．１５ ０．２ ０．１ ７１ ７ｌ ７ｌ ０．０７ ０．０３９ ０．１ ０．１４ Ｏ．０３９ Ｌ０．【丌 ｌｔｉｓｏｌ ＦＬｌ０ｏ Ａｎｔｉｏｌ心ｓ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌ） Ｌ０．０１ ０．０ｏ５ ０．０ｏ３ ０．０２ ０．００ｏ１ Ｌ０．０ｏ１ ０．０１ ０．０ｏ１ ０．１ ０．１５ ７１ ／ ／ 由于Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０灼烧渣残呈兰色玻璃状物，我们特别的采用原子吸收光谱进一 步予以测定，其结果是： （委托石油部勘探开发科学研究院测定） 元素： Ｆｅ Ｃａ Ｋ Ｍｇ ｚｎ Ｎｉ Ｃｕ Ｍｎ ％数：０．１３ ０．４４ １．０５ ０．０４５ ０．００１９ ０．００２５ ０．００８４ ０．００１５ 这些结果数值很难确定是有交联的无机元素，不过从发兰色残渣极近似于掺配着 为ＮａｚＳＯ 主要是可抑制稳定产品粘度性能并有除Ｃａ”的作用。 ｂ、红外光谱分析： 主要探求纤维素分子中无水葡萄糖单元上含有与一般ＣＭＣ—Ｎａ的特定官能团是 否一致，我们曾将国外的几种聚阴离子纤维素聚合物原样及其Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０，离析处理 的沉析物、国内外的不同粘度的ＣＭＣ—Ｎａ作了红外光谱分析，结果谱图附合ＣＭＣ— Ｎａ红外谱图：（水溶液制膜）（兵器工业部计量站测定） 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１Ｏ卷 第３期 ２００２年９月 ～纤维素醚工业 ＣＥＬＬＵＬ０ＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＶＯＬ．１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ ３４４０： ３＇ＯＨ １６０５～１３３０： １ １６０～１０２０： 一ＣＯＯＮａ的３＇Ｃ＝０之不对称及对称 （ｂｒｏａｄ）： Ｃ—Ｏ—Ｃ ｅ、Ｈ—ＮＭＲ谱图定性分析： 我们对西德Ｂａｙｅｒ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００，Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬＩＯ０，Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０及＝日本大赛聚阴 离子纤维素，泸州化工厂ＣＭＣ—Ｎａ ＳＹ系列，和其它系列产品予以较系统的测定，其 谱图完全一致，４．０～４．４ ｐｐｍ域内四个尖锐峰表示Ｃ，、Ｃ 及Ｃ 位羟基上的氢被羧甲 基化（一ＯＣＨ ＣＯＯＮａ），经过积分计算取代顺序是Ｃ ＞ Ｃ ＞Ｃ ，完全符合国外关于ＮＭＲ法测定羧甲基纤维素 钠取代度及其分布的结论。同时证明了工艺条件差异不 大，基本上和ＣＭＣ—Ｎａ溶媒法工艺一致性。这一点是很 重要的。（委托中科院成都分院测定）。 ｄ、水解后薄层定性分析： 我们将聚阴离子纤维素（Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌ）及Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００）及泸化ＳＹ—Ｉ型ＣＭＣ—Ｎａ以同样条件水解 处理后，在同一条件下进行薄层分析，其展出斑点Ｒ 值 是一致的。 １、分析纯Ｄ一葡萄糖 ２、醚化葡萄糖 ３、ＣＭＣ—Ｎａ（ＳＹ一１） ｅ、气相色谱法定性分析： 将Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００，Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬＩＯＯ，Ａｎｔｉｓｏｌ Ｆ１，３０及 ４、Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈ） Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌ）和泸州化工厂ＳＹ一１ ＣＭＣ—Ｎａ ＳＹ一７ＣＭＣ—Ｎａ进行水解，硅烷化 处理后，经过气相色谱分析，其出峰保留时间一致，主要差异在于各种ＣＭＣ—Ｎａ的葡 萄糖未取代峰面积比聚阴离子纤维素聚合物未取代的峰面积大，相对量多，说明聚阴 离子纤维素取代基分布要均匀些的表现。但其组成应是相同 的 ｂ㈥《 ～ １．２—０【及Ｂ葡莓捶（未取代） 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 第３期 纤维素醚工业 ＣＥＬＩ ｕ【 ＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２００２年９月 Ｖ０Ｌ．１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ ４、关于分子量的测定： 分子量测定，由于采取介质、条件及计算式中的Ｋ值、 值不同，结果会有差异 的，我们按ＣＭＣ—Ｎａ于６％ＮａＯＨ ２５％时乌氏粘度计测定结果，并计算其Ｄ・Ｐ及Ｍ 值，其结果： Ｍ ＤＰ ＤＳ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬＩＯ０ ６．５５×１０ ８．２３×１０ ２９０ ３６３ １７０６ １３７０ ０．７９２ ０．８０６ ０．９５４ ０．９７３ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００ ４．０６×１０ ＲＢ一８２０４ ３．２９×１０ ＯＫ一３０８０ １．１０×１０ ５０７ ０．６９４ 又如我们采用０．１％Ｎａｃｌ水溶液测分子量，计算式是： 【－ｑ】：２．９×１０ Ｍ。。 测得： ＤｒｉｓＰＡＣ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．Ｏｏｏ 一Ｍ＝１．６５７×１０ Ｍ＝１．７７８５×１０ Ｍ：８．３７４５×１０５ ＤＳ＝０．９４８ ＤＳ＝０．９５４ ＤＳ＝０．８０～Ｏ．８５ 泸州化工厂ＳＹ一１ 据Ｂａｙｅｒ公司声称其结果： Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬＩＯ０ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．Ｏｏｏ Ｍ＝６４．０００～７７．０００ Ｍ＝９４．Ｏ００～１０２．０００ Ｍ＝３９０．０００～４３０．０００ 五、酶化解后葡萄糖含量测定及抗腐性能的测定分析： 主要通过纤维素酶水解后，检查其被水解出的没有发生羧甲基化的葡萄糖含量， 从而在纤维素分子上被取代的葡萄糖单位分布均匀度，同时由其酶水解前后粘度的 比值可以辨明其抗腐性能，二者可以察知取代度与抗腐性能的直接关系，被取代的葡 萄糖单位在纤维素分子链上分布均匀的话，则抗腐性能一定优越。我们由国外的聚阴 离子纤维素产品介绍资料获知，他们都再三强调各自ＰＡＣ抗腐性好，大概也就是这个 原故。我们测定的结果是： 未加酶前粘度 ｃｐｓ 加酶后１４２小时的 粘度比 ０．００４７ ０．０１６４ １４２小时后糖含量 ｇ／１Ｇ样品×１００ ０．０２２ ０．０２４ 粘度ｃｐｓ ３０ ２２．８ Ａｎｔｉｓｏ１ ＦＬ３０．０００ ６３２０ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈ） １３８７．５ 本法主要是一个ＣＭＣ—Ｎａ分子的链上至少有三个连续在一起未取代的脱水葡 萄糖单位在纤维素酶存在下方被水解，故取代的脱水葡萄糖分布于ＣＭＣ—Ｎａ分子链 上均匀性愈高，则被水解出的葡萄糖含量就愈少，其抗腐性能也就强，我们在这方面测 一１８— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 ２００２年９月 第３期 ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 纤维素醚工业 Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ＶＯＬ．１０ ２００２ Ｎｏ．３ 定的试样比较少，积累数据少，然而主要说明该法对工艺检验极为有用。 ６、透明度的测定分析： 据Ｂａｙｅｒ公司介绍，该公司对Ａｎｔｉｓｏｌ产品的工艺上关于醚化程度是否达到要求， 采用目测产品水溶液透明程度。也有资料介绍透明度与取代度的正比关系数据，依此， 我们采用高度法测定Ｂａｙｅｒ公司产品及其我厂的ＣＭＣ—Ｎａ不同工艺产品，从而很能阐 述清楚，其一是取代度，其二是生纤维素及其它不溶物。的确聚阴离子纤维素透明度特 别优于ＣＭＣ—Ｎａ，其结果是： 样品名称ＤＳ 水溶液浓度 透明度（ｍ／ｍ） Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ１Ｏ０ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０ ＳＹ一１ ＳＹ一７ ０．９１ ０．９０５ ０．８５１ ０．８７６ ０．８４９ １％ ２％ ２％ １％ ２％ ２６０ ７４００ ７４００ １４５ １５Ｏ 水媒法ＣＭＣ—Ｎａ ０．７～０．７５ ２％ ３０左右 泸化ＰＡＣ一１ ０．８６４ １％ １５６ 我们认为采用高度法检查Ｄ・Ｓ的定性及聚阴离子纤维素与ＣＭＣ—Ｎａ区分是很 明显的手段之一。日本各厂家均已采用本法，并已公定为食品级ＣＭＣ测定方法。 ７、理性性能分析结果： ＼缮＼名＼＼项目 ＤＳ ・纯度 Ｎａｃｌ 粘度 （ｃｐｓ） ３４８０ ＰＨ （１％） ６．５０ Ｈ’Ｏ （％） ｜ 乙醇酸钠 （％） ０．０７ 果 ０．９５４ （％） ９９．３３ （％） ０．６０ Ａｎｔｉｓａｌ ＦＬ３０．０００ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈ） ｓｌａ兀０ ＊ＤｒｉｓＰＡＣ ０．９３ ０．８１５ ０．９７ ９８．２１ ９８．７０ ９７．７３ １．４０ ０．７０ １．０３ ３１５０ ５８１５ １３３１ ７．６ｏ ７．３４ ７．７３ １１．７０ ｜ ｜ ０．５９ ０．６０ １．２４ ＊ＤｒｉｓＰＡＣ ＊Ｄ ｓＰｌＡＣ Ａｎｔｉｓ，ｏｌＦＬ１ ３Ｏ ０．８７６ ０．９４８ ０．７９２ ９９．１ ９７．０ ９７．３５ １．４０ 】．７０ １．７０ ３１７５ １３２８ １４９ ７．２７ ８．５２ ６．００ １７．１０ １２．６０ ｜ ｜ ｜ Ｏ．９５ ｎｔＡｉｓｏｌＦＬ１ｏｏ ０．８０６ ９８．７５ １．０Ｏ ２７６ ７．００ ｜ ０．２５ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｍｅｒ（Ｌ）ｙ Ｓｔ —Ｅ）（ＩＤ ０．９３３ ０．８７９ ９８．２１ ９８．１８ １．２Ｏ １．２０ ４．０ｏ １４５．３ ６．９０ ７．０ｏ ９．２０ ｜ ０．５９ ０．６２ 特殊性ＣＭＣ—Ｎａ ＲＢ一８２０４ １．４３ ０．９７３ ９６．３０ ９８．２５ ｜ 】．１０ ２１０ ３５５４ ６．２５ ６．９８ ７．９０ ９．８０ ０．３５ ０．６５ ＱＫ一３０３Ｂ ０．６９４ ９９．０６ ０．７０ 一３４５．５ ７．１０ ９．６０ ０．２４ 】９一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚工业 ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＶＯＬ １０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ 注：ＤｒｉｓＰＡｃ一海洋局供样，四川石油管理局供样，南海油田供样。 Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００、ＦＬ１００、ＦＬ３０ Ｂａｙｅｒ公司小样品。 Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈ）、（Ｌ）Ｓｔａｇｌ—ＥＸＬＯ ＳｔａＦＬＯ，勃海油田（塘沽港）供样。 ＲＢ一８２０４、ＱＫ一３０３８，日本大赛供样。 特殊ＣＭＣ—Ｎａ，泸化一车间供样。 ８、泥浆性能测试： ａ）低粘度聚阴离子纤维素按ＯＣＭＡ、ＤＦＣＰ一２评价结果： ＼＼＼ 项目 样 ＼ 果 名 ＼ ＼ Ａｎｔｉｓ０Ｊ兀３０ ｎｔＡｉｓｏｌＦＬ１００ 海水泥浆 饱和盐水泥浆 水１０ｍｌ 备 注 水１０ｍｌ ＡＰＩ失 表 塑 初 终 ＡＰＩ失 表 塑 初 终 加量 粘 粘 切 切 加量 粘 粘 切 切 （ｇ，１） （ｃｐｓ） （ｃｐｓ） （Ｎ／ｍ２） （Ｎ／ ） （ｇ，１） （ｃｐｓ） （ｃｐｓ） （Ｎ／ｍ２） （Ｎ／ｍ２） ６．８ ７．０ ９．５ ８．４ ０．３８ ０．５ １５．２ ２２．４ １９．５ ０．５ ０．６３ １３．６ ｌ１．２ ０．５ １．６３ １６．０ ３９．０ ３２．２ ０．６３ ０．６０ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌ） Ｓｔａｒ，ｌｏ—ＥＯＬＩ＿Ｄ ６．１ １３．５ １２．２ ０．３８ ０．３８ １５．０ ４８．０ ３８．Ｏ １．０ ０．５ ４．８ ７．９ ７．０ ０．１３ ０．２５ ＱＫ一３０３８ ９．２ ２５．５ １８ ０．６ ０．７ １９．２ ８８ ５７ １．５ ２．１ 基 浆 失水 ６５３ｍｌ ．５ ４．０ ３．０ ０．２５ １０７失水 ．ｌ１．５ ４．５ ２．０ １．７５ ７ｍｌ 注：海水基浆配制：安邱标准土６０ｇ／３５０ｍｌ水溶液。饱和盐水基浆配制：美国 抗盐粘土１４ｇ／３５ｍｌ水溶液按ＯＣＭＡ ＯＦＣＤ一２（８０版）评价结果： 样 名 Ａｎｔｉｓｏｌ ｎｊ０ ｎｔＡｉｓｏｌ ＦＬ３Ｏ 泥浆类别 加样浓度（％） 海水泥浆 饱和盐水泥浆 海水泥浆 饱和盐水泥浆 ０．３ ０．６ ０．９ １．２ ０．４ ０．７ １．０ １．３ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ ０．２ ０．５ ０．７ ０．９ ４．４ ８．２ １４．０ ２２．４ ５．２ ９．９ １５．２ ２３．４ ５．０ ８．４ １１３．８ ２２．０ ４．５ １０．４ １８０ ２８．８ ￣ｉ（ｃｐ） 降失水（Ｉｌ１１） ＡＮ失水１０ｍｌ￣ｕ！ｉｔ（ｇ／１） ２．２ ４．１ ７．０ １１．２ ２．６ ４．６ ７．６ １１．７ ２．５ ４．２ ６．９ １１．０ ２．２５ ５．２ ９．０ １４．４ ０．５ ６．５ ４．７ ４．１ １０．３ ５．９ ４．０ ３．４ １３．２ ８．０ ６．０ ５．６ ２０．２ ７，４ ４．９ ４．４ ３．４ ４．２ ３．１ ４．１ ￣ｉ（ｃｐ） ２．４ ２．８ ３．４ ４．２ 注：英国低粘评价粘土、基浆符合资料要求。 ．２０— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第ｌ０卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚工业 ＣＥＬＬＵＩ ＳＥ ＥＴＨＥＲＳ【ＮＤＵＳＴＲＹ ＶＯＬ．１Ｏ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ ｂ、高粘度聚阴离子评价结果：按ＯＣＭＡ—ＤＦＯＰ一７ Ａｎｔｉｓｏｌ Ｔｅｌｐｏｌｙｍｅｒ ＤｒｉｓＰＡＣ ＰＡＣ—ｌ ｎＪ３０．Ｏ０ｏ ＼ （Ｈ） （ＭｉｌＣＨｅｍ） Ｓｔａ￣ｊｌｏ ＲＢ一８２Ｏ４ （泸化） ０．１ ０．２ ０．３ ８．２ １４．２ ２１．１ 蒸 馏 浆 浓度（％） ０．１ ０，２ ０．３ ０．２ ０．３ ０．４ ０．２ ０．３ ０．４ ０，１ ０，２ ０．３ 水 液 ￣（ｃｐｓ） 造浆量（ｍ３，，Ｉ＇） 浓度（％） ９．５ １６ ２３．２５ ９．５ １３．５ １７．５ １２．７４１７．７５ １２１０ ３．５ １５．５ ２２．７５ ．５２７．８ ２９４．１ ４００ ５００ ３７０．４ ４７６，２ ０．３ ０．４ ０．５ ０．４ ０．４ ０．５ ０．４ ０．５ ０．６ ０．３ ０．５ ０．６ ０．１ ０．２ ０，３ ￣（ｃｐｓ） 造浆量（ｍ３，，Ｉ＇） 浓度（％） １１．５ １８．０ 乜Ｉ４．２５ １２．０ １６．７ ２２．５ ９．５ ２０． ２７．５ ７．５ １５．５ ２２．７ ２７７．８ ２１２．９ ２４４．０ ２６３．１ ２５６．４ １１．６ １８．５ ２４．０ ２７７．８ ０．２ ０．３ ０，４ ０．２ ０．３ ０．４ ０．３ ０．４ ０．６ ０．２ ０．３ ０．４ ０．２ ０，３ ０．４ ￣（ｃｐｓ） ９．５ １５．５ ２２．５ １０ １４．５ ２７．０ ７．２５ １２．０ ２７．５ ７，５ １１．５ ２１，５ ９．０ １５．７ ２２．２５ 造浆量（ｍ３／ｒｒ） ３３３．３ ２４４．１ ２９４．Ｏ ３３３，３ ３２２．６ ３４４．８ ｃ、关于聚阴离子纤维素的耐盐性测定结果及其屈服值结果： 抗盐性（粘度比） 屈服值 蒸馏水 —０．３ ３．０ １３９ １４．６ （１ｂ／１００尺 ） ４％Ｎａｃｌ水 ０．６ ３．０ ｌｌＯ．８ ｌｌ５ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬｌ０ｏ ｎｔｉＡｓｏｌ ＦＬ３０．ｏｏＯ ＳｔａｎＤ ０．９５ ０．７２ ０．８７ ０．８６ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈ） ＤｒｉｓＰＡＣ ０．８５ ０．９３ ７１．５ ９ｌ ５６．６ ７８ Ｔｅｌ—Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌ） ＲＢ一８２Ｏ４ ０．６６ ０．９６ ８．０ １２６ ３．０ ＱＫ——３０３８ ０．６０ ｌ６５ ｄ）关于Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００的流变性试验： ①海水３５０ｍｌ，６％怀俄明土，８０￣Ｃ，１ ６小时（陈化） 样名： Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００ 加量（％）６００ ３００ ０．２ ｌ２．８ ６．６ ０．３ ２２．０ １ ２．４ ０．４ ３２．６ ２３．２ Ｔａ（ｃｐ） ６．４ １１．０ １ ６．３ —２１— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚＿Ｔ－，＿ｌｋ ＣＥＬＩ ＵＩ ＯＳＥ ＥＴＨＥＲＳ １ＮＤＵＳＴＲＹ Ｖ０ Ｌ＿１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ Ｎｏ．３ ２００２ ＹＰ（达因／ｃｍ。） ２．０ １４．０ ６９．０ 降失水毫升数 室温陈化２４小时 １ １．７Ｏ ８．３ ７．９ ②安丘标准土 １４ｇ／３５０ｍｌ 样名： 浓度：ｃＩ）６００ ｑｂ３００ Ｎａｚｃ０３ ０．５６ｇ ＣａＳＯ ２８ｇ Ａｎｔｉｓｏｌ ＦＬ３０．０００ ０．２％ １２．５ ７．０ 表粘（ｃｐ） 塑粘（ｃｐ） ＹＰ（达因／ｅｒａ ） 降失水（毫升） ６．２５ ５．５ ７．５ ２４．８ ９、关于聚阴离子纤维素聚合物（ＰＡＣ）几点意见的商榷。 由于我们对国外ＰＡＣ样品收集的规格不全，且收集的有关资料也很少，剖析工作 作的比较少，又很不全面，甚至极不成熟，仅仅就我们前边的一些试验情况，提出几点 意见。 ①我们认为聚阴离子纤维素的结构正如Ｂａｙｅｒ公司指出的Ｄ・Ｓ＝１．０化学结构为： Ｄ・Ｓ＝１．０的化学结构 属于和ＣＭＣ—Ｎａ一样的一系列有不同分子量和不同带负电荷程度的阴离子纤维 素衍生物，但是由于纤维素分子链上被取代的葡萄糖单元分布均匀，及取代基在无水 葡萄糖单元上分布均匀性非常一致（实质上也并非每一个无水葡萄糖单元均是Ｃ６位 的一ＯＨ之Ｈ被羧甲基化，而是相对而言），于是一般不将这类产品归属于ＣＭＣ—Ｎａ， 而另列一族，命其为聚阴离子纤维素聚合物（简称ＰＡＣ）。 ②绝不能认为平均取代度高的ＣＭＣ—Ｎａ，及其高粘度高纯度的ＣＭＣ—Ｎａ就是 ＰＡＣ。问题一定要取代基分布均匀。 ④ＰＡＣ分离粘度： １％水溶液 ３０００～８０００ＣＰ（Ｂ型粘度计） 低粘度： ２％水溶液 １００～３００ＣＰ（Ｂ型粘度计） １００ＣＰ以下（Ｂ型粘度计） 极低粘度： ２％水溶液 据知已有速溶的ＰＡＣ。（ＥｎＫＡ就有此产品）。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０卷 第３期 ２００２年９月 纤维素醚工业 ＣＥＩ ＬＵＩ＿０ＳＥ ＴＨＥＲＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＶＯＬ．１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ＮＯ．３ ２００２ ＰＡＣ的Ｄ・Ｓ一般均在０．８５～１．０。 纯反一般为９６～９９．５％ 透明度（高度法）：一般大于３００ｍ／ｍ以上。 ④ＰＡＣ 能符合ＯＣＭＡ ＤＦＣＰ一２及ＤＦＣＰ一７新版能在恰当的流变学性质。很好 的一种反絮凝剂，有良好的降失水性能，有极适宜的屈服值及优越的水溶性和抗盐性、 抗腐性。 要达到优质的ＰＡＣ，国外资料介绍必须有合格的原材料及特殊技术条件的工艺， 否则是很难实现的。 主要参考文献： ｌ、聚合物在钻井冲洗液中的作用（中文）ＭＪ季平 ＥＮＫＡ ＢＶ日本大赛产品说明书 ２、Ｄｒｉｌｌｉｎｇ Ｓｐａｃｉａｔｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ：Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｉｔｅ￣’ａｔｕｒｅ． ３、田菁胶及其应用 王宗训等编著 科学出版社 ４、共聚合原理 应圣宗等编著 化学工业出版社 ５、钻井泥浆与水基泥浆流变学手册 石油工业出版社 ６、钻井液说明书 德国拜尔公司 ７、ＣＭＣ关系公定书资料 第一工业制药株式会社 ８、泥浆添加剂与专业用品 美国菲利蒲石油公司 ９、泥浆工程师指南 钻井专业产品公司 １０、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＩＮＣ：ＨｅｒｃｏＰＡＣ ＲｅＧｕｌａｒ ＰｏｌｙｍｅｒＡｎｉｏｎｉｃ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｏｒ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ． １ ｌ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ｍｃ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ Ｇｕｍｓ ａｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ．Ｃｈａｐｔｅｒ ４． １２、纸的分析 雷金选译 轻工业出版社 ｌ３、玻璃毛细柱气相色谱 北京大学出版社 ｌ４、色谱法测定ＣＭＣ—Ｎａ．ＰＡＣ取代度均匀性试验小结报告 泸州化工厂 ｌ５、纤维素酶水解ＣＭＣ—Ｎａ．ＰＡＣ葡萄糖含量及抗腐性测定试验报告 泸州化工厂 ｌ６、透明度（高度法）试验报告 泸州化工厂 ｌ７、ＩＨ—ＮＭＲ法测定羧甲基纤维素钠取代度及其分布 中国科学院成都分院测试中心 ｌ８、纤维素衍生物分子量测定报告 泸州化工厂 ｌ９、国外ＰＡＣ剖析试验总结报告 泸州化工厂 ２Ｏ、泸州化工厂羧甲基纤维素钠分析方法 泸州化工厂企标 ２ｌ、酶制剂生产和在食品工业中的应用 轻工业出版社 ２２、有机分析 陈耀祖编 高等教育出版社 注：本文所用粘度单位为ｃｐ，宜改用标准单位规定ｍｐａ・Ｓ。 一２３＿．
