PVDFGOMWCNTPVA超滤膜的制备及其性能研究

PVDF/GO/MWCNT/PVA超滤膜的制备及其性能研究

作者：房平 李浩

来源：《当代化工》2020年第01期

Preparation and Properties of PVDF/GO/MWCNT/PVA ;Ultrafiltration Membranes FANG Ping， LI Hao

（School of Urban Planning and Municipal Engineering， Xi’an Polytechnic University， Shaanxi;Xi’an;710048， China）

膜分离技术由于具有操作简单、分离效果好、污染小和回收率高等优点被广泛用于各个领域。聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化学稳定性和物理稳定性[1]，能够制造出稳定性高、强度大、耐高温、抗腐蚀性高的超滤膜。同时，PVDF具有强疏水性，而强疏水性易使膜孔堵塞，使膜容易受到污染[2]，因此可以通过化学接枝、物理共混和膜表面改性等方法来提高膜的亲水性能和防污染性能。相比于其他方法，共混改性具有同步实现膜的改性和制备、操作简便、能大规模适用于工业中等优点[3]。其中，在共混部中添加纳米材料是物理共混中常用的一种方法。

氧化石墨烯（GO）是一种低维碳纳米材料，由于其表面积大、表面官能团多等特点，被广泛应用于PVDF膜的亲水改性[4

，5]

。但单纯的GO和多壁碳纳米管（MWCNT）容易在膜的

基质中形成比较严重的团聚现象。如Wang等[6]以GO作为添加剂制作改性PVDF超滤膜，结果表明当GO的含量为0.2%时，GO已经发生严重的团聚现象，使膜的水通量、截留率和抗污染效果等性能变差。在铸膜液中加入GO和MWCNT，可以显著提高膜混合网络状结构的形成

[7]。聚乙烯醇（PVA）与

PVDF反应能够形成亲水物质;[8]，而且，以PVA为添加剂的PVDF

共混膜的相关实验研究已经开始[9-11]。PVA水溶液黏度较高，容易成膜，且成膜后的机械性有较大提高[12]。

GO和MWCNT均易发生团聚现象，利用PVA的羟基与GO和MWCNT中的氢键相互作用，提高GO和MWCNT的分散性，得到综合性能更好的PVDF膜。 1 ;实验部分

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二甲基亚砜（DMSO）由天津市科密欧化学试剂有限公司提供;聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）由成都市科龙化工试剂厂提供;PVDF由上海三爱富新材料股份有限公司提供;MWCNT由中国科学院成都有机化学有限公司提供;石墨粉由天津市登科化学试剂有限公司提供;高锰酸钾由天津永大化学试剂有限公司提供;浓盐酸和浓硫酸由成都科龙化工试剂厂提供;PVA由国药集团化学试剂有限公司提供。

集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）由巩义市予华仪器有限公司提供;功率数控超声波清洗器（KQ-400KDB）由昆山市超声仪器有限公司提供;可见光分光光度计（V-1200）由上海美谱达仪器有限公司提供;高压平板膜小试机（FiowMem0021-HP）由厦门福美科技有限公司提供;场发射扫描电镜（Quanta-450-FEG）由美国FEI公司提供。 通过改进Hummers方法制备氧化石墨烯[13

，14]

然后将其置于60 ℃的烘箱中干燥24h得到

氧化石墨烯[15]，磨成粉末后待用。PVDF共混膜采用非溶剂相转化法制备。A组膜制备步骤如下：（1）将不同比例（质量分数分别为0、0.25%、0.5%、0.75%和1%）的PVA在98 ℃的水浴锅溶入DMSO中。（2）完全溶解后加入MWCNT和GO，超声波震荡6 h。（3）在混合液中加入一定量的PVP和PVDF，然后在60 ℃的水浴条件下匀速搅拌8;h。（4）等PVDF和所有的添加剂完全溶解后，在60 ℃的水浴中静置脱泡8;h。（5）脱泡结束后，使用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上。（6）将共混膜浸入纯水浴中进行相转化，间隔8;h，连续换水7;d。（7）在纯水浴中保存待用。B组膜以不同比例（质量分数为0、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%）的MWCNT为添加剂，在与A组相同的条件下制备。 1.3 ;PVDF共混膜的表征和性能测定

完成相转化的膜经过30%的丙三醇溶液处理24 h后，用无水乙醇多次冲洗膜表面去除丙三醇溶液，自然风干。在进行SEM测试前，对膜进行喷金处理。采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测量膜表面官能团。

1.3.2 ;纯水通量和截留性能的测定

将上述膜测得的水通量记为Jw。实验条件：进

水压力为0.2 MPa，实验前将膜预压30 min。纯水通量按公式（1）计算[16]。根据公式（2）得出截留率[17]。 Jw=Q/（At）;;;;;;;;;;;（1） R=（1-Cp/Cf）×100%;;;;;;;;;（2）

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膜的抗污染性能一般通过膜的通量恢复率评定。将膜在0.2 MPa下用去离子水预压复合膜直至膜的水通量达到稳定值，将此值定义为膜的初始纯水通量J0。然后将膜在0.2 MPa下进行2 h的BSA的截留实验后，将被BSA污染后的膜用去离子水冲洗膜表面，之后再次每隔30 min测量膜的纯水通量，记为Jr，根据公式（3）计算出通量恢复率（FRR）[18]。 FRR=Jr/J0×100%;;;;;;;;;;;（3） 2 ;实验结果分析

为了探究PVA溶液对膜结构的影响，对不同质量分数的PVA溶液的共混膜和空白膜进行SEM分析。

由图1可知，所有的膜均为典型的非对称结构，上下面为致密的海绵状层结构，起到筛分的作用，中间为指状通孔，通孔的表面又形成致密的海绵状小孔，保证膜的通透性。A0的上表面比较致密，几乎没有孔，下表面有少量小孔，指状孔孔道较大，海绵状孔较少，B组膜在加入MWCNT后，海绵状孔明显增多，指状孔变窄。A2组在加入GO和MWCNT后。共混膜的表面出现更多更均匀的小孔，但同时膜表面由于GO和MWCNT的团聚而出现结晶状凸起现象。当PVA的加入，能够增加膜的孔隙率，使膜孔分布得更加均匀。随着PVA含量的增加，膜表面的孔先增加再减少，这可能是GO 和PVP之间形成氢键，而PVP属于致孔剂，一部分PVP被GO通过氢键固定，致使膜孔数量下降。同时膜表面结晶状凸起减少，影响膜的水通量。可能是由于PVA能够分散GO和MWCNT，使膜表面更光滑。

由图2可知，随着PVA和MWCNT含量的增加，水通量均呈现出先增后减的趋势。B组膜中当MWCNT的含量为3%时，水通量达到峰值，为858.463 7 L/（m2·h），比纯膜提高44.14%，这正是由于MWCNT能够促使膜内部形成细长且垂直的指状孔结构，膜孔增多。A2组膜中当PVA含量为0.25%时，水通量最大，为1 044.621 L/（m2·h），比纯膜提高52.37%，一方面由于GO和MWCNT的含氧基团借助GO和PVP、GO和PVA之间的氢键，在相转化的过程中分布于膜孔内部和表面，使亲水性增强。另一方面由于GO和PVA的协同效应能够抑制MWCNT和GO的团聚，增加其分散性，使得亲水性增加。但当PVA含量在0.25%之后，膜的水通量降低，这是由于PVA含量过高，混合不均匀，使膜表面出现团聚现象，孔数量减少，膜的整体性能下降。

随着PVA和MWCNT含量增加，A、B组膜的BSA截留率均呈现出先增后减的趋势。B组膜中当MWCNT含量为0.5%时，截留率达到峰值，为76.98%，因为MWCNT能够诱导形成海绵状孔膜，使膜截留率升高，但当MWCNT含量超过0.5%时，由于MWCNT在膜表面形成团聚作用，使膜亲水性下降。A组中A3的截留率最高，即当PVA含量为0.5%时，截留率為.28%，原因可能如下：（1）由于随着PVA含量的增加，GO和PVA形成的氢键增多，膜表面孔数量增多，海绵层结构逐渐增多，有助于提高膜的筛选效果，指状孔逐渐由宽而短变为窄而长。 ;;;;（2）由于BSA与MWCNT、GO均带负电，在膜表面与BSA之间形成排斥作

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用，使污染物不易通过膜表面，使截留率升高。但随着PVA含量超过0.5%时，膜的致密层结构呈现出向疏松状态转化的趋势，指状结构变得不规则，使膜结构整体呈现出疏松的趋势，减小了膜的截留率。

由图3可知，1 398 cm-1为C-H的伸缩振动峰，1 181 cm-1为C-F的伸缩振动峰，1 277 cm-1

为C-O的伸缩振动峰，1 656 cm-1为C=O伸缩振动峰，1 033 cm-1为C-O-C伸缩振动峰[19

，

20]，说明GO和MWCNT完全融合入膜。同时，在2 870 cm-1的伸缩振动峰增强，说明PVA

已经附着在膜表面，改变了复合膜表面的官能团。在3 325 cm-1附近，出现了明显的较宽的-OH伸缩振动峰，满足PVA的结构性质。而且，A3在3 325 cm-1处的-OH振动峰与A1、A2处相比，其峰值均都有向短波方向移动的迹象，这主要归咎于PVA与GO、MWCNT中的含氧集团发生氢键作用，使羟基的振动能量下降。

图4是A0、A1和A2的通量恢复率折线图。结果显示，通量恢复率均随着过滤BSA的时间增长而减小。经过2h的污染物的截留实验，复合膜的通量恢复率均比纯膜的大。A1膜的抗污染性能比纯膜A0高，可能是由于GO和MWCNT的加入提高了亲水性和负电性[21]，表面极性集团对负电性的蛋白质有更大的排斥作用。A组膜比B组通量恢复率高可能是由于GO和MWCNT在膜表面诱导形成了致密而稳定的水合层。A2与A1相比，膜的通量恢复率进一步提高，这可能是由于PVA的加入提高了膜表面的亲水性，同时在膜表面形成亲水层，使BSA与膜之间的黏附力降低。

（1）GO和PVA之间能够形成氢键，含氧集团附着在氢键上遍布于膜的孔内部和膜表面，增加膜的亲水性。同时能够分散GO和MWCNT。

（2）在PVA 、GO和MWCNT之间的协同效应作用下，膜表面形成水合层，进一步降低与BSA污染物的黏结作用，使膜的抗污染性能提升。

（3）适量的PVA能使膜表面羟基数量增多，能提高膜的亲水性能，能促使膜表面孔数量增多，海绵层结构变厚，指状孔变得窄而长，但当PVA含量过多时，致密层结构变疏松，指状孔变的不规则，降低膜的截留率。

（4）A2组的与纯膜相比水通量提高52.37%，截留率提高8.82%，与B2组膜相比，水通量提高23.9%，截留率提高11.87%。A2组膜的水通量为1 044.621 L/（m2·h），平均截留率为88.55%，2 h的通量恢复率为83.4%。 参考文献：