ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＡＮＧＳＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＿ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１—７７７５．２０１１．０４．０１９ 多尺度预测氯离子在硬化水泥浆体中的有效扩散系数 孙国文，孙 伟，张云升，刘志勇 （东南大学江苏省土木上程材料重点实验室，江苏南京２１ １ １８９） 摘要：基于水泥水化形成的复杂微结构特征，将硬化水泥浆体由下至上划分为３个不同的尺度，分 别为Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶、水泥水化产物和硬化水泥骨架；各尺度上采用不同均匀化方法来预测氯离子 的扩散系数，同时在各尺度上所考虑的夹杂均视为球形，其中低尺度的输出参数作为较高尺度的输 入参数，这样根据多尺度过渡理论，逐尺度地将硬化水泥浆体的微结构与氯离子的传输行为建立定 量关系．对水灰质量比分别为０．２３，０．２５和０．５３的硬化水泥浆体，采用ＲＣＭ法测定其氯离子扩散 系数，来验证所提预测方法，并用文献值进一步验证．研究表明：预测的氯离子扩散系数与实测结果 吻合很好，验证了不同尺度上需采用不同均匀化方法的合理性． 关键词：硬化水泥浆体；氯离子；扩散系数；多尺度；复合球组合模型 中图分类号：ＴＵ５２８ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１—７７７５（２０１１）０４—０４６８～０６ Ａ ｍｕｌｔｉ－ｓｃａｌｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｉｎ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ Ｓｕｎ Ｇｕｏｗｅｎ，Ｓｕｎ Ｗｅｉ，Ｚｈａｎｇ Ｙｕｎｓｈｅｎｇ，Ｌｉｕ Ｚｈｉｙｏｎｇ 一ｒ－－－－ＩＩ—一 ２ ｄ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２ ＩＩ ｌ ８９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ａ ｍｕｈｉ—ｓｃａｌｅ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ ｌｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｅｍｅｎｔ ｇｒａｉｎｓ ｈｙｄｒａｔｅ，ｔｈｅ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｒｅｅ—ｓｃａｌｅ ｆｒｏｍ ｄｏｗｎ ｔｏ ｕｐ， Ｃ—Ｓ—Ｈ ｇｅ１．ｈｙｄｒａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｋｅｌｅｔｏｎ ｏｆ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｎＬｅｎｔ ｐａｓｔｅ．Ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｏｍｏｇｅｎｉ— ｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｄｉｃｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｆｏｎ ａｎｄ ａｌｌ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ Ｗｅｌ’ｅ ｃｏｎｓｉｄｅＦ（ １ 卷 期４第№ ４ ． —■■●—■ ａｓ ｓｐｈｅｒｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｃａｌｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｍｕｌｔｉ—ｓｃａｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｈｅｍｙ，ｔｈｅ ｏｕｔｐｕｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｔ’ｌｏｗ ｓｃａｌｅ ｗｅｒｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｉｎｐｕｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｈｉｇｈｅｒ ｓｃａｌｅ．Ｂａｓｅｄ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉ—ｓｃａｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｅ（１１１３１１一 ｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ａｎｄ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｂｅ— ｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ｉｎ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｗａｓ ｂｕｉｌｔ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｃａｌｅｓ ｏｎｅ ｂｙ ｏｎｅ．Ｂｙ ｒａｐｉｄ ｃｈｌｏ— ｒｉｄｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｆｄｅ ｉｏｎ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈａｒｄｅｎｅｄ（＇ｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｏ ｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ０．２３．０．２５ ａｎｄ ０．５３．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｐｒｅｄｉｃｔ ｔ）ｎ ｗａｓ ＶｅＩ’ｉ— ｌｅｄ ｂｙ ｔｆｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｖａｌｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｆｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｖａｌ ＬｉｅＳ（）ｆ１ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｅｉｆｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ．ａｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｆ Ｉ‘ｅｎ［ｈｏｍｏｇｅ— ｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ ａｔ ｔｈｅ ｄｉｉｅｒｅｎｔ ｓｃａｌｅ ａｒｅ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ．ｆ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ；ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ；ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ；ｍｕｌｔｉ—ｓｃａｌｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｐｈｅｒｅｓ ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ ｍｏｄｅｌ 收稿日期：２０１０—０７—３０ 基金项目：国家“９７３”计划项目（２００９ＣＢ６２３２００）；国家“８６３”计划项目（２００８ＡＡ０３０７９４） 作者简介：孙［司文（１９７７一），男，山西朔州人，博士研究生（ｓｕｎｇｕｏｗｅｎ＿２００３＠１６３．ｃｏｒｎ），主要从事侵蚀性介质扫 现代７｝ｌ｝凝ｉ—ｒ ｆｌ＜Ｊ｛Ｇ－ｇｕ３＋３Ｌ；ｔ；ｌ，４，）Ｉ究 孙伟（１９３５一），女，山东胶 Ｉ＇ＩＡ，教授，博士生导帅，中国１：程院院士（通信作者，ｓｕｎｗｅｉ＠ｓｅｎ．ｅｄｕ． ｎ）．主要从０ 现代混凝１ 的寿命预测研究． 氯离子在硬化水泥浆体中的扩散系数决定了混 凝土中钢筋锈蚀的初始时问以及结构混凝土的服役 寿命．目前，混凝土中氯离子系数的测试方法中，长 期浸泡法较符合实际，但耗时；电加速方法方便，因 毛细孔作为夹杂物分布于低密度Ｃ—ｓ—Ｈ中．由于 所含孔相和水化产物体积分数不同，高、低密度 Ｃ—Ｓ—Ｈ分别具有不同扩散系数，需区别对待． Ｌｅｖｅｌ ０由不同孔隙的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶组成，这 施加电压、试样厚度、试样成型条件等方面差异，不 同研究人员所得结果有较大差异¨Ｊ．因此，迫切需 是最小的尺度单元，可以将这一尺度作为１种介质 来处理． 要提出一个相对可靠的预测模型来评估结构混凝土 的耐久性状况．而确定氯离子在硬化水泥浆体中扩 散系数必须与其微结构建立定量关系，这样才能适 时跟踪氯离子的传输行为． 硬化水泥浆体的微结构具有多尺度特征，因此， 本研究采用多尺度过渡理论，逐尺度地建立氯离子 的扩散系数与硬化水泥浆体微结构之问的关系，为 适时跟踪氯离子在硬化水泥浆体中的扩散行为奠定 基础． １硬化水泥浆体微结构描述和特征尺 度划分 硬化水泥浆体微结构的准确描述是建立多尺度 模型的重要依据．首先假定水泥粒子是球形的，硬化 后的浆体主要由未水化的水泥颗粒、毛细孔和水化 产物组成．其中水化产物简化为高密度ｃ—ｓ—Ｈ凝 胶、低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶、ＣＨ和铝酸盐相ＡＦ．由于 组成硬化水泥浆体微观结构的各相尺度大小从纳米 到微米． 因此，可划分为３个层次尺度：第１层次的特征 尺度（也称最小尺度，即Ｌｅｖｅｌ ０）是从几个纳米到 ０．２ ｍ，是包含在Ｃ—Ｓ—Ｈ中凝胶孔的特征大小； 第２个层次特征尺度（Ｌｅｖｅｌ Ｉ）的变化是从 ０．２ ｍ到几十个微米对应着非扩散相水化产物和 毛细孔的尺度；第３个层次特征尺度（ＬｅｖｅｌⅡ）从几 十个微米到１００ Ｉｘｍ，是典型水化水泥粒子大小 ． 图１为硬化水泥浆体微结构模型．由图１可知： ＬｅｖｅｌⅡ对应着硬化水泥浆体的最大尺度．水泥 颗粒水化后是以未水化水泥颗粒为中心球体，外面 分别依次包裹高、低密度的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶层组成的 复合球体，在这２层凝胶中嵌入其他更小的水化产 物（ＣＨ和ＡＦ相）作为球形夹杂． Ｌｅｖｅｌ Ｉ由水化产物组成．高密度Ｃ—Ｓ—Ｈ在水 泥粒子原有空问区域内形成，低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶 在空间区域外形成，２种Ｃ—Ｓ—Ｈ也分别称为内层 和外层产物．在内层ｃ—ｓ—Ｈ作为一基体相嵌入了 非扩散相夹杂ＣＨ和ＡＦ．类似地，外层中ＣＨ，ＡＦ和 低密度 Ｃ—Ｓ—Ｈ 高密度 Ｃ—Ｓ—Ｈ 未水化 水泥粒子 图１ 硬化水泥浆体微结构模型 Ｆｉｇ．１ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ２ 多尺度预测水泥浆体中氯离子传输 由上述分析可知，硬化水泥浆体的３个不同层 次，根据其特征尺度由小到大分别是Ｌｅｖｅｌ ０（Ｃ— Ｓ—Ｈ凝胶）、Ｌｅｖｅｌ Ｉ（水泥水化产物）、Ｌｅｖｅｌ ＩＩ（水 泥浆体骨架）． ２．１ Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶 对于Ｌｅｖｅｌ ０中的高、低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶，可 视为１种介质．一般需要通过试验获得，但这２个基 本参数目前还很难确定，仍需通过数值模拟获得．本 研究中，高、低密度凝胶的自扩散系数分别为Ｄ 川 ＝ ８．３×１０一ｎ ｍ ．ｓ～Ｄ ：３．４×１０一ｎ ｍ ．ｓ—Ｉｆ２ｊ，． ２．２水泥水化产物 Ｌｅｖｅｌ Ｉ中，水化产物由Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶、ＣＨ、ＡＦ 以及毛细孔组成．假定毛细孔位于低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ 中，由于毛细孔的连通性和逾渗性对传输性能极其 重要，需特别对待．尽管ＣＨ和ＡＦ晶体的形貌及其 分布在Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶中的规律不得而知，但对于 大多数水泥而言，由于ＣＨ和ＡＦ的体积分数较少， 可以进一步假定ＣＨ和ＡＦ晶体均匀地分布于ｃ— ｓ—Ｈ构成的凝胶中，且形状为球型．在这一层次， ＣＨ，ＡＦ以及毛细孔对２种不同的ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶扩 散系数影响的预测模型如下所述． 对于高密度Ｃ—Ｓ—Ｈ（ＣＳＨｂ）而言，假定ＣＨ和 ＡＦ作为球形夹杂，均匀地分布于ｃ—ｓ—Ｈ凝胶相 中，而ＣＳＨｂ作为基体相，组成复合球体（图２）． 夹杂 ２ 高密度水化凝胶模型 Ｆｉｇ．２ Ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｇｅｌ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ 根据多孔介质力学和复合材料相关理论，适合 采用Ｍｏｒｉ．Ｔａｎａｋａ法 ，可得到均匀化后的ＣＳＨｂ有 效扩散系数ｄ 为 ｄｃｓＨＩ ＝２ＤｃｓＨＨ（１一 ｃＨｂ一 Ａ ）（２＋ 咖 ＋（ｂ ）～， （１） ． ． ｍ １ Ｉ｝ Ｉ’ － ＿ ’ 式巾： ，ＶＡ ， ㈣分别是ＣＨ和ＡＦ在高密度凝 胶中的相对体积以及ＣＳＨｂ的体积；而咖 和 川， 分别为ＣＨ和ＡＦ在ＣＳＨｂ的体积分数，其中Ｄ ， 值由Ｌｅｖｅｌ ０获得． 对于低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ（ＣＳＨａ），假定ＣＨ，ＡＦ和 毛细孔相分布于低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ基体相中（图３）． 图３低密度水化凝胶模型 Ｆｉｇ．３ Ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｇｅｌ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ 在低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ中，考虑到毛细孔的连通性 以及逾渗特征，选用自洽理论 来预测均匀化后的 ＣＳＨａ有效扩散系数ｄ ，即 ＝ １｛厂＋ ＋８Ｄ ‰［１一 （ 】）’（２） 式中： ｌ厂＝Ｄｃｓ｝１ｌ［２—３（ 。 ＋咖ｃ｝ ＋ ＡＦ ）］＋ Ｄ （３ 一１）； ． （ ａ ； 一 ． 一 ．一． ＡＦ 一 （：Ｈ ＋ Ａｈ＋ （ ｓｌ【 ＋ …’ 一 ． ． ： 。为毛细孔的体积； 为毛细孔逾渗体 ，收 ０．１８；Ｖｃ ，ＶＡＦａ和 ： ｍ分别为ＣＨ和ＡＦ枉低密度Ｃ —ｓ—Ｈ凝胶中的相对体积以及低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ的 体积；咖 ， 和 。分别为ＣＨ，ＡＦ秆Ｊ毛细孔 ＣＳＨａ中的体积分数；Ｄ ＨＬ是低密度Ｃ—ｓ—Ｈ门扩 散系数，由Ｌｅｖｅｌ ０获得；Ｄ。 足毛细孔逾渗扩敞系 数，这里取２．０×１０一ｍ。・Ｓ ． ２．３水泥浆体骨架 若水化程度ＯＬ＜１．０，水泥 水反应形成的硬 化水泥浆体，其组成由水’？尼水化广：物干¨未水化水 颗粒组成．未水化颗粒可视为“核”， 水泥水化Ｊ ： 物呵视为“外壳”．可用 相复合球模型（ ４－）术描 述其传输特性，这样整个硬化浆体由 、ｒ夫小小等 的三相球组成． 低密度水化凝胶 未水化水泥颗粒 高密度水化凝胶 陶４硬化水泥浆体的细 馍 ｎｇ．４ Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｉｌ］ｅｌｌ｜ｐａｓｌ￣ 在这一尺度运用广义自洽理论预测较合适，ｊ七 基本思想是评估尺寸渐变复合材料的钉效扩敞系 数，表达式 为 ， 、 Ｉ ｄｎ＋Ｉ：Ｄ川＋（卜 －） 一 ＋ －Ｉ， （３） ｉ＋１ ， 式中：寡＋－＝ …（∑ ） ；Ｄ ＋－表，Ｊｊ第，，＋１州的 自扩散系数； 表示从第１层至第ｎ＋ｌ 复合球 体的有效扩散系数； 表示第 卡｝ｊ体积分数． 根据式（３），硬化水泥浆体有效扩敞系数的 相模型预测步骤如下： １）未水化的水泥颗粒的扩散系数 ．，＝Ｄ ＝０， 相对体积用 ．表示． ２）未水化水泥颗粒和岛密度Ｃ—Ｓ—Ｈ 成 的有效扩散系数ｄ 为 合２ ｒａｉｎ后，将新拌浆体装入密封袋中，在标养室养 护至规定龄期．为防止浆体泌水与分层，初凝前每隔 １５ ｍｉｎ将密封袋翻转倒置１次 ． ＋（１ ，） 一ｄＣＳＨｂ ＋ ］， （４） 式中： ｃ： ；４，ｃｓ．ｂ表示高密 度Ｃ—Ｓ—Ｈ层所占的体积分数． ３）整个硬化浆体由未水化水泥颗粒以及高、低 密度Ｃ—Ｓ—Ｈ层组成，其有效扩散系数ｄ 为 ｄｃｓ （１＿ ） 一ｄｃｓＨ￣ ＋ ］， （５） 式中： ． … ：； ｄ㈣ 以及ｄｃｓＨｈ由Ｌｅｖｅｌ Ｉ输入获得． 通过Ｌｅｖｅｌ ０、Ｌｅｖｅｌ Ｉ和Ｌｅｖｅｌ １１，逐尺度地预测 了氯离子在硬化水泥浆体中的扩散系数． ３ 水化产物体积分数的定量计算 由第２部分可知，硬化水泥浆体中各组分体积 分数是预测氯离子扩散系数的基础．水泥水化反应 通过以下系列反应来近似表达 。： ２Ｃ３Ｓ＋ｌＯ．６Ｈ—Ｃ３ ４一Ｓ２一Ｈ８＋２．６ＣＨ， （６） ２Ｃ２Ｓ＋８．６Ｈ—｝Ｃ３ ４一Ｓ２一Ｈ８＋０．６ＣＨ， （７） Ｃ３Ａ＋３ＣＳＨ２＋２６Ｈ Ｃ６ＡＳ３Ｈ３２， （８） ２Ｃ３Ａ＋Ｃ６ＡＳ３Ｈ３２＋４Ｈ一３Ｃ４ＡＳＨ１２， （９） Ｃ３Ａ＋ＣＨ＋１２Ｈ—｝Ｃ４ＡＨ１ ， （１０） Ｃ４ＡＦ＋２ＣＨ＋１０Ｈ—也Ｃ３（Ａ，Ｆ）Ｈ６． （１１） 并根据Ｊ—Ｔ模型对高、低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶 划分 ，分别计算其相应体积分数．由化学反应式 （６）一（１１）可确定各产物体积分数． ４ 模型验证 ４．１原材料 试样采用Ｉ型硅酸盐水泥，为纯水泥熟料掺加 ５％的石膏，３组硬化水泥浆体试样的水灰质量比分 别为０．２３，０．３５和０．５３． ４．２试验方法 ４．２．１微观试样制备 根据３组硬化水泥浆体试样的水灰质量比，将 各原材料在净浆搅拌机中低速拌合１ ｒａｉｎ，再高速拌 ４．２．２非蒸发水量的测定 取适量硬化浆体压碎，用无水乙醇中止水化，在 玛瑙研钵中研磨，并过０．０８ ｍｍ的筛，具体操作见 文献［７］．硬化浆体非蒸发水量ｍ 计算如下： ｌ 一ｌ ｍ ＝ ， （１２） １一ｉ 式中： 为所取试样的烧失量； 为原料烧失量． 根据下式确定水化程度： １００ｍ ，’ Ｌ １５ ． 、 ４．２．３ ＲＣＭ快速氯离子检测试验 试验采用ＮＥＬ型渗透性快速检测系统测定氯 离子扩散系数．方法是将２８ ｄ标准养护 １００ ｍｎｌ× ５０ ｍｍ试件真空饱水后，放入橡胶管中倾斜放置池 内，管内装入浓度０．２ ｔｏｏｌ・Ｌ 的ＫＯＨ溶液，管外 放入ＮａＣ１质量分数为５％＋ＫＯＨ浓度为０．２ ｔｏｏｌ・ Ｌ 的溶液，橡胶管内外溶液液面齐平，通４０ Ｖ直流 电压．氯离子扩散系数Ｄ 计算如下： Ｄ ：２．８７２×１０一ｓ ＝Ｉ ， （１４） ｔ 式中：Ｔ为热力学温度，Ｋ；ｈ为试件高度，ｍ； ，为氯 离子渗透深度，ｍ；ｔ为通电时问，Ｓ；ａ＝３．３３８× １０ ／ ４．３结果与分析 ３组硬化水泥浆体试样在１，３，７，１４，２８和９０ ｄ 的水化程度如图５所示． 图５水泥水化程度随养护龄期的变化 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅ ｏｎ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ 根据图５的水化程度和第３部分介绍的体积分 数的计算方法，可得到硬化浆体在２８ ｄ时的水化产 物体积分数（表１）．咖 。， ，咖 ， ， 和 分 别是低密度ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶、高密度Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶、 氢氧化钙、铝酸盐相（ＡＦｍ和Ｃ （Ａ，Ｆ）Ｈ 相）、毛细 孔和未水化水泥的体积分数．将上述水化产物体积 分数代人方程（１）一（５），预测的氯离子有效扩散系 为（３８±２） 的ＮａＯＨ溶液中７０ ｄ；黄晓峰给出水 灰质量比分别为０．４，０．５和０．６的硬化水泥浆体， 在２０ 的水中养护２８ ｄ的氯离子扩散系数 ． 文献未给出给定龄期的水化程度，为颅测的统一性， 采用黄晓峰拟合的水化程度 护龄期ｔ的关系式 ：数结果ｄ和试验测得值ｄ 见表１．由表１可知预测 和试验结果基本吻合．若以３组硬化水泥浆体试验 水从质量比 、养 值为基准，预测和试验的误差分别为２．９１％， １５．６４％和７．６２％．对于多孔硬化水泥浆体，这些误 差可以接受． ０．７１６ ｅ Ｄ ． （１５） 为进一步验证该法有效性，再选用Ｖ．Ｔ．Ｎｇａｌａ 等 和黄晓峰等 的试验结果进行对比．Ｖ．Ｔ．Ｎｇａ— ｌａ给出水灰质量比分别为０．４，０．５，０．６和０．７的硬 化浆体扩散系数，方法是先将试件在２２ 的水中养 护１４ ｄ后脱模，再放入浓度为３５ ｍｍｏｌ・Ｌ～，温度 由表１町知，采用本研究力 法预测得到的氯离 子有效扩散系数与文献报道值“ 也基本吻合， 最大误差是１３．８％，因各地试验条件及成型浆体的 差异，对硬化水泥浆体而占，误差住这个范 内址合 理的，由此进一步验证了本研究方法的自‘效性． 表１ 氯离子有效扩散系数的预测值与试验值的对比 Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ 研究者 咖ＨＤ／ ％ ６ＬＤ／ ％ 咖ｃ｝ｌ／％ ４＇Ａｒ／ ％ ＋ｃ．ｐ／ ％ 咖 ／％ （ｆ／（１０～ ｍ ・ｓ。） （１０ ｄｌ：／ ｒｉ ．ｓ】 １ 用广义自洽理论预测其均匀化后的扩散系数． ５ 结 论 １）多尺度过渡方法是基于硬化水泥浆体微结 构的多尺度特征，即由下至上划分为Ｃ—Ｓ—Ｈ凝 胶、水泥水化产物和硬化水泥骨架３个不同层次，这 样上一层次输人参数是其下一层次的输出参数，逐 ３）采用Ｊ—Ｔ模型计算水泥水化各产物的体１＝！１ 分数，代人多尺度模型中，预测结果 试验结果 小 吻合；引用Ｖ．Ｔ．Ｎｇａｌａ和黄晓峰等人试验结果，进 步验证了笔者所提出模型的可靠性． 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ） ［１］ 尺度地过渡，最后获得氯离子在硬化水泥浆体中的 有效扩散系数． ２）多尺度传输模型中，第１层次（Ｌｅｖｅｌ ０）中的 Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶可视为一种介质，其氯离子传输系数 近似为定值；第２层次（Ｌｅｖｅｌ Ｉ）中的水化产物ＣＨ 和ＡＦ相视为夹杂嵌入高密度Ｃ—Ｓ—Ｈ基体中，采 用Ｍｏｒｉ．Ｔａｎａｋａ理论预测均匀化后的高密度Ｃ—Ｓ— Ｈ扩散系数，而对低密度Ｃ—Ｓ—Ｈ而言，考虑到毛 细孑Ｌ的连通性，使用自洽理论预测其均匀化后的扩 散系数；第３层次（Ｌｅｖｅｌ ｌＩ）硬化水泥浆体骨架，采 ［３］ ［２］ ４７３ ＿［４］ Ｃａ Ｓ．Ｈｅｒ Ｅ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ —ｐｈａｓｅ ｍｏｄｅｌ ｔｏ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ｍｏｒｔａｒ Ｉ Ｊ．Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ２００６，３６（１）：１１８—１２３．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ，２００４，５６（２）：１１９—１３５． ［８］ Ｎｇａｌａ Ｖ Ｔ，Ｐａｇｅ Ｃ Ｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｏｒｅ ［５］ Ｈｅｎ『６ Ｅ．Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｃｏａｔｅｄ ｉｎｃｌｕｓｉ０ｎ—ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ— ｐａｓｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９７，２７ ｈａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２００２，３９（４）：１０４１ （７ ：９９５—１００７． —１０５８． ［９］ 黄晓峰，郑建军，周欣竹．水泥石氯离子扩散系数的 ［６］ Ｔｅｎｎｉｓ Ｐ Ｄ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓ Ｈ Ｍ Ａ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ 简单解析解［Ｊ］．建材世界，２０１０，３１（２）：４—６． ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｒｔｌａｎｄ Ｈｕａｎｇ Ｘｉａｏｆｅｎｇ，Ｚｈｅｎｇ Ｊｉａｎｊｕｎ，Ｚｈｏｕ Ｘｉｎｚｈｕ．Ｓｉｍｐｌｅ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ２０００，３０（６）：８５５—８６３． ｐａｓｔｅ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，３１ ［７］ 张云升，孙伟，郑克仁，等．水泥一粉煤灰浆体的水 （２）：４—６．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 化反应进程［Ｊ］．东南大学学报：自然科学版，２００６， ３６（１）：１１８—１２３． （责任编辑赵鸥） Ｚｈａｎｇ Ｙｕｎｓｈｅｎｇ，Ｓｕｎ Ｗｅｉ，Ｚｈｅｎｇ Ｋｅｒｅｎ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒａ— ｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ—ｌｆｙ ａｓｈ ｐａｓｔｅｓ［Ｊ Ｊ． ＇ｌ＇＇＇＇＇’＇＇＇，＇，，＇，＇，，’，ｌ，，ｍｌ，，，ｌｌＰ＂ｌｌ，ｌ，ｍｌ，ｌ，’，ｌ，’，，’，’ｌ，ｌ２Ｐ＂ｌ，，ｍｌ’ｌ，’’’’ｌ’－’，’ｌ，ｌ’＇’ｌ，ｌ’，’ （上接第３８８页） ［４］ Ｍｏｈａｎａ Ｈ Ｓ，Ａｓｈｗａｔｈａｋｕｍａｒ Ｍ，Ｓｈｉｖａｋｕｍａｒ Ｇ．Ｖｅｈｉ— ｔｅｒｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ，２００５，２７（５）： ｃｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｔｒａｆｆｉｃ ｆｌｕｘ ８２７—８３２． ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｖａｌｕａ・ ［９］ 万成凯，袁保宗，苗振江．一种基于活动轮廓和Ｇａｕｓｓ ｔｉｏｎ［Ｃ］／／Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｕ— 背景模型的固定摄像机运动目标分割方法［Ｊ］．中国 ｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏ１．Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ：ＩＥＥＥ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９： 科学：Ｆ辑：信息科学，２００９，３９（４）：３９１—３９６． ７９１—７９５． Ｗａｎ Ｃｈｅｎｇｋａｉ，Ｙｕａｎ Ｂａｏｚｏｎｇ，Ｍｉａｏ Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ．Ａ ［５］ Ｐｏｒｎｐａｎｏｍｃｈａｉ Ｃ，Ｌｉａｍｓａｎｇｕａｎ Ｔ，Ｖａｎｎａｋｏｓｉｔ Ｖ．Ｖｅｈｉ— ｍｏｖｉｎｇ ｏｂｊｅｃｔ ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｎｔｏｕｒ ｃｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ａ ｖｉｄｅｏ ｌｆａｍｅ［Ｃ］∥ＰｒｒＪ— ｍｏｄｅｌ ａｎｄ Ｇａｕｓｓ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｍｏｄｅｌ ｗｉｔｈ ｆｉｘｅｄ ｃａｍｅｒａ ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２００８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｗａｖｅｌｅｔ ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ：Ｓｅｒｉｅｓ Ｆ：Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ．Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ：ＩＥＥＥ， ２００９，３９（４）：３９１—３９６．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ２００８：３５６—３６１． ［１０］宋余庆，王春红，陈健美，等．基于高斯混合密度模型 ［６］ Ｗｒｅｎ Ｃ，Ａｚａｒｂａｙｅｊａｎｉ Ａ，Ｄａｒｒｅｌｌ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｐｆｉｎｄｅｒ：ｒｅａｌ— 的医学图像聚类方法［Ｊ］．江苏大学学报：自然科学 ｔｉｍｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ［Ｊ］．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ 版，２００９，３０（３）：２９３—２９６． ｏｎ Ｐａｔｔｅｒ Ａｔｔｅｒｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ， Ｓｏｎｇ Ｙｕｑｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｃｈｕｎｈｏｎｇ，Ｃｈｅｎ Ｊｉａｎｍｅｉ，ｅｔ ａ１． １９９６，２６１５：８９—９８． Ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ｍｅｄｉｃａｌ ｉｍａｇｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇａｕｓｓｉａｎ ｍｉｘｔｕｒｅ ［７］ Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃ，Ｅｒｉｃ Ｗ，Ｇｒｉｍｓｏｎ Ｌ．Ｌｅａｒｎｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ａｃ— ｄｅｎｓｉｔｙ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔｕ— ｔｉｖｉｔｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅａｌ—ｔｉｍｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ［Ｊ］．１ＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ．２００９，３０（３）：２９３—２９６．（ｉｎ Ｃｈｉ— Ｐａｔｔｅｒｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ，２０００，２２ ｎｅｓｅ） （８）：７４７—７５７． ［８］ Ｌｅｅ Ｄ Ｓ．Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｇａｕｓｓｉａｎ ｍｉｘｔｕｒｅ ｌｅａｒｎｉｎｇ ｆｏｒ ｖｉｄｅｏ （责任编辑贾国方） ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．１ＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｐａｔ—
