维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷第４期 膜科学与技术 Ｖ０１．２６ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００６ ２００６年８月 ＭＥＭ＿ＢＲ ＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹ 文章编号：１００７—８９２４（２００６）０４—００６６—０５ 聚苯胺气体分离膜研究进展 苏小明 ，王景平２，邓 祥 ，井新利 （１．西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系，西安７１００４９； ２．陕西科技大学，西安７１００１６） 摘要：介绍了聚苯胺（ＰＡＮＩ）的结构、合成方法及其在气体分离领域的研究进展，综述了 ＰＡＮＩ气体分离膜的制备途径、掺杂过程和掺杂剂对ＰＡＮＩ膜气体透过性能的影响．指出了研 究中存在的问题，并对研究方向进行了预测． 关键词：聚苯胺；膜；气体分离；掺杂 中图分类号：ＴＱ０２８．１；ＴＱ０２８．８ 文献标识码：Ａ 根据气体分子在聚合物膜内的溶解系数和扩散 系数的不同，气体分离膜能有选择性地分离混合气 体．与传统的吸附冷冻、冷凝分离等方法相比，膜分 离气体技术具有高效、环保、节能等优点，并且具有 潜在的经济效益．截至目前，气体分离膜技术已在工 业领域取得一定的应用，如富氧技术、富氮技术以及 中亚胺氮和胺基氮摩尔比为１：１，但苯式结构与醌 式结构的摩尔比是３：１．在这三种氧化态中，只有 ＥＢ的掺杂产物，即翠绿亚胺盐（ＥＳ）具有导电性能， 其余各态都不具有导电性能［４， ． ＮＨ Ｎ Ｎ 二氧化碳、氢气、有机蒸气等的回收．共轭聚合物膜 具有良好的结构可控性，即通过对共轭聚合物膜的 掺杂处理，在分子水平上对膜的结构进行修饰，从而 赋予和提高膜对气体的分离性能 ｊ．在常见共轭聚 合物（如聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚苯胺 （ＰＡＮＩ）以及它们的衍生物等）中，ＰＡＮＩ因其合成 简单、价格低廉、结构多样、环境稳定性好等优点广 受研究人员的关注，在诸多领域都有着潜在的应用， 如导电、腐蚀防护ｌ 、电磁干扰屏蔽【引、气体分离等 领域．本文就ＰＡＮＩ的气体分离研究，尤其是其最新 进展作以综述． 图１ ＰＡＮＩ结构式 Ｆｉｇ．１ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ２ ＰＡＮＩ合成 通常用化学或电化学聚合的方法制得ＥＢ．实验 发现，ＰＡＮＩ的结构和物理化学性能强烈地依赖于 合成方法和条件．化学法包括缩聚和氧化聚合两种， 前者用于合成结构明确的目标或模型聚合物，在确 定ＰＡＮＩ及其衍生物的结构方面有重要意义，后者 则是大批量合成ＰＡＮＩ的最可行的路线．用于制备 膜材料的ＰＡＮＩ合成一般采用化学氧化聚合法． ２．１化学氧化聚合机理 １ ＰＡＮＩ的结构 ＰＡＮＩ的分子结构（图１）因其氧化态不同而存 在三种形式，即全还原态、中问氧化态和全氧化态． 全还原态（ ＝１）ＰＡＮＩ通过胺基氮将苯环连接在一 起；全氧化态ＰＡＮＩ中，苯式结构与醌式结构由亚胺 苯胺（ＡＮＩ）的化学氧化聚合过程可以划分为引 发、增长和终止三个阶段．在引发阶段，中性的ＡＮＩ 被氧化和脱质子化形成ｎｉｔｒｅｎｉｕｒｎ正离子 （ Ｈ５ＮＨ ），亲电的ｎｉｔｒｅｎｉｕｍ正离子进攻另一个 氮相连接，且摩尔比为１：１；中间氧化态聚苯胺（ＥＢ） ＡＮ１分子形成二聚体——对氨基二苯胺．对氨基二 收稿日期：２００４—１１—２５１修改稿收到日期：２００５—０３—２５ 基金项目：陕西省科技攻关项目（２００３Ｋ０７一ＧＩＯ） 作者简介：苏小明（１９８０一），男，甘肃金昌人，硕士生，从事气体分离用高分子材料研究．＊通讯联系人 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 苏小明等：聚苯胺气体分离膜研究进展 ・６７・ 苯胺的电化学位比ＡＮＩ低得多，因此立即被氧化为 其氧化形式ＰＢＱ： 、 、 ＮＨ． 采用过硫酸铵（ＡＰＳ）为氧化剂时，ＡＮＩ被氧化 为ＰＢＱ的过程在酸性、中性和碱性介质中均可发 生．随ｐＨ值增加，引起脱质子化，ＡＮＩ氧化的电化 学位必然降低．由于ＡＮＩ氧化的电化学位按５０￣６０ ｍＶ／ｐＨ的比率降低，所以ＰＢＱ的形成速率必然也 随介质的ｐＨ值的增加而增加．因此，ＡＮＩ氧化聚合 的引发在中性和碱性条件下更易发生，而不是在酸 性介质中． ｏ Ｈ ［ｏ Ｈ 一。 Ｈ 】 蚤 ｝ 图２链引发 Ｆｉｇ．２ Ｃｈａｉｎ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ 链增长是通过增长链（作为氧化剂）和ＡＮＩ（作 为还原剂）之间的氧化还原过程，把单体加成到链末 端进行的．二聚体形成以后，氧化剂更倾向于氧化二 聚体、三聚体、四聚体、聚合物，而单体更倾向于加成 到链上，而不是形成新的活性点． ＡＮＩ的氧化聚合通过一系列连续的氧化和还 原步骤进行．当聚合物链的氧化态高于中间氧化态 时，氧化步骤可以发生在整个ｐＨ范围内．由于聚合 物链的电化学位随质子化而降低，所以酸性介质中 的氧化速率低于中性和碱性介质．而还原步骤（ＡＮＩ 对增长链的加成）只能发生在酸性介质中，在ｐＨ≈０ 时，可以达到最高程度的还原．作为增长链与ＡＮＩ 之间的氧化还原过程的ＰＡＮＩ链增长过程，在它们 之间的氧化电位未达到平衡时，反应仍将进行．若增 长链的电化学位未高到使还原（ＡＮＩ的加成）进行， 又未低到使氧化发生时，该条件下的平衡就达到了， 从而发生链终止．链终止是相应于链增长的氧化还 原过程中热力学平衡建立的结果［ ，７１． ２．２化学氧化聚合方法 化学氧化聚合法制备ＰＡＮＩ的过程主要涉及到 ３种化学试剂：ＡＮＩ、酸性介质和氧化剂． 通常用到的酸性介质有盐酸和硫酸，氧化剂有 ＡＰＳ、重铬酸钾（Ｋ２Ｃｒ２０７），硫酸铈（Ｃｅ（ＳＯ４）２），钒酸 钠（ＮａＶＯ３），氯酸钾（ＫＣｌＯ３），铁氰化钾（Ｋ３（Ｆｅ （ＣＮ）６）），碘酸钾（ＫＩＯ３），过氧化氢（Ｈ２ｏ２）等ｌ８＇９Ｊ． 一般ＡＮＩ在盐酸溶液中发生化学氧化聚合 （ＨＣｌ与ＡＮＩ的摩尔比为１～４），得到掺杂的中间氧 化态ＰＡＮＩ，体系的酸浓度也由掺杂剂控制，无需添 加其它酸，浓度控制在０．１～１ ｍ０ｌ／Ｌ［１０］．ＡＰＳ是最 常用的氧化剂，与ＡＮＩ的摩尔比一般为０．５～１．２． 考虑到掺杂反应过程，聚合反应时间不能太短，应至 少大于８ ｈ，一般１２～２４ ｈ，反应温度０～３０℃．将聚 合物浸入碱性介质脱去质子，然后依次用蒸馏水和 有机溶剂如丙酮等洗涤、过滤，以除去无机盐、未反 应的单体和低聚物（聚合度 ＜８）等，如此需反复几 次．最后把聚合物在真空环境烘干，即得到ＥＢ粉 末［ｕ—ｌ ３１． ３ ＰＡＮＩ膜制备 ３．１ ＰＡＮＩ自支撑膜 溶液浇铸法是制备高密度、非多孔聚合物膜的 通用方法．典型过程如下：将细的ＥＢ溶于Ｎ一甲基 吡咯烷酮（ＮＭＰ），得到质量分数为５％～１０％的ＥＢ 的分散溶液，过滤该分散液，将所得滤液在光滑的玻 璃板上均匀地涂开，在１２０℃通人Ｎ，保护蒸去溶 剂，得到厚度为１０～１００ ｔＬｍ的ＰＡＮＩ膜．冷却后，将 其浸入冷水中，即可将膜从培养皿中揭下，得到 ＰＡＮＩ自支撑膜ｌ１４，ｌ５ Ｊ． ＰＡＮＩ自支撑膜制备工艺简单，但其机械性能 较差，气体渗透性能很低．经过掺杂、脱掺杂、再掺杂 过程，可以显著改变自支撑膜的气体选择分离性，其 中再掺杂态ＰＡＮＩ膜具有最佳的气体分离能力Ｈ ， 但掺杂过程对ＰＡＮＩ自支撑膜的气体渗透性能的提 高有限，见表１．制备超薄膜虽然能提高气体渗透能 力，但无支撑超薄膜的应用又受到ＰＡＮＩ膜机械性 能差的限制．因此，必须提高ＰＡＮＩ自支撑膜的机械 表１不同盐酸掺杂态聚苯胺膜对０２透气性能的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ０２ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｄｏｐｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ 注：ａ数据不可测；渗透系数单位为Ｂａｒｒｅｌ＂ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・６８・ 膜科学与技术 第２６卷 性能，以提高其耐用性和稳定性． ３．２ ＰＡＮＩ复合膜 支撑膜相当，见表２ 制备ＰＡＮＩ复合膜，即在具有高渗透性和机械 性能的膜材料上复合一层ＰＡＮＩ膜，能较好地解决 ＰＡＮＩ自支撑膜机械性能差问题．ＡＮＩ的边缘氧化 聚合是Ｏｒｌｏｖ等 ８＿新近开发的一种直接制备ＰＡＮＩ 复合膜的方法，通过边缘氧化聚合，在具有高渗透性 的聚三甲基乙烯基硅烷膜表面形成了一层ＰＡＮＩ 膜．研究表明，该ＰＡＮＩ膜层具有很强的均一性和黏 附性，膜形态和化学结构上都不同于溶液浇铸得到 的ＰＡＮＩ膜．ＰＡＮＩ主链中不存在具有缺陷的重复 单元，具有致密、规整的结构．复合膜的气体渗透性 比溶液浇铸得到的ＰＡＮＩ膜高出两个数量级，对 ０２，／Ｎ２，ｃｏ２／ＣＨ４的选择分离性也优于ＰＡＮＩ自支 撑膜，其中未掺杂复合膜的０２ ２，ＣＯ２／ＣＨ４分离 系数可分别达到８．２和２６．８，表现出优异的气体分 离性能，Ｌｅｅ等ｒ１９］通过“溶剂焊接”制得了以多孔尼 龙薄膜为支撑体的ＰＡＮＩ复合膜．首先通过溶液浇 铸得到ＰＡＮＩ膜，并真空干燥除去溶剂，然后将 ／水混合溶剂浸泡过的尼龙薄膜附在ＰＡＮＩ膜表 面，于６０℃真空干燥，因为水分先蒸发，所以ＮＭＰ的 浓度逐渐升高，ＰＡＮｔ薄膜和尼龙之间的ＮＭＰ会部 分溶解两膜中间一侧的ＰＡＮＩ膜表面．水分完全蒸干 后，尼龙薄膜就“焊接”在了ＰＡＮＩ膜的表面，未掺杂 复合膜的气体渗透能力比溶液浇铸ＰＡＮＩ膜高出约４ 倍 ，再掺杂后，０２／Ｎ２的选择分离系数与渗透系数 可分别达到２８和０．１０ ｂａｒｒｅｒ，其０２ 的选择分离 系数已接近文献报道最高值３０ｃ １６］． 聚乙烯的微滤膜也可以作为ＰＡＮＩ膜的支撑 体．Ｅｌｙａｓｈｅｖｉｃｈ等［２０］将ＰＡＮＩ沉积到聚乙烯微滤膜 的表面，制得比ＰＡＮＩ自支撑膜更结实耐用的复合 膜，是一种很有潜在价值的气体分离膜材料． ３．３ ＰＡＮＩ共混膜 制备共混ＰＡＮＩ膜是开发具有较高气体渗透性 和选择性的膜材料的新途径．Ｓｕ等 在ＮＭＰ中缩 合得到聚胺酸前驱体，随后将质量分数为１０％化学 氧化法制得的ＰＡＮＩ溶液与适量的聚胺酸前驱体的 ＮＭＰ溶液混合，溶液浇铸后蒸去溶剂得到ＰＡＮＩ／ 聚酰亚胺共混膜，如图３所示．其中，５０／５０（体积比） 的ＰＡＮＩ僳酰亚胺共混膜的气体渗透性优于未掺 杂的自支撑ＰＡＮＩ膜，高于或接近于纯聚酰亚胺膜， 而共混膜的气体选择分离性能则与未掺杂ＰＡＮＩ自 点线代表两种聚合物问的氢键作用 图３ ＰＡＮＩ／聚酰亚胺共混结构示意图 Ｆ ．３ Ｓｃｈ日嘲６ｃ￣ｔａｔｉｏｎ ０ｆ ｙａｎ出ｎｅ ｙａｍｉｄｅ ｂｌｅｎｄ 表２聚酰亚胺、聚苯胺及共混膜的气体分离因子 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｇａｓｅｓ ｔｈｏｕｇｈ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ａ ５０／５０ ｂｌｅｎｄ 气体聚酰亚胺５０／５０共混膜自支撑聚苯胺膜（未掺杂） ４ 掺杂对ＰＡＮＩ膜气体透过性能的影响 ＰＡＮＩ膜的气体渗透性强烈地依赖于掺杂一脱 掺杂一再掺杂处理过程．通过引入掺杂剂，ＰＡＮＩ膜 内的分子链间距可以调整到０．３７２～０．４８４ ｎｌｎ，与 ０２，Ｎ２，ＣＨ４等气体分子的动力学直径相当ｒ ，大 分子气体被阻滞，而小分子气体得以通过．掺杂通常 降低了气体的渗透性，掺杂剂阴离子的类型对气体 渗透性的影响并不明显，增大阴离子尺寸只能轻微 的提高气体的渗透性，对气体选择性的改善则微乎 其微Ｌ２引．脱掺杂可以提高气体渗透性，但膜的气体 选择性却降低了．经过再掺杂，气体选择透过性明显 提高，气体渗透性会有所下降． ４．１掺杂原理 不同于其它有机膜材料，共轭聚合物膜可以通过 掺杂／脱掺杂显著地改善气体在膜内的透过性．其中， ＰＡＮＩ膜最为典型，即掺杂可以在ＰＡＮＩ膜中均一地引 入负离子，实现在分子水平上对膜结构的修饰［２４］． ＰＡＮＩ不仅可以通过氧化还原作用掺杂，也可 以通过质子酸掺杂．典型的质子酸掺杂过程如图４ 所示．本征态聚苯胺分子链（图４ａ）在质子化后首先 得到图４ｂ所示结构，质子酸阴离子与ＰＡＮ１分子链 上的亚胺氮结合，电荷以双极化子的形式存在．随后 电荷重新分布，双极化子分裂成为两个极化子，这可 以认为是一个分子内的氧化还原过程（图４ｂ－－－￣４ｃ）， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 苏小明等：聚苯胺气体分离膜研究进展 ・６９・ ＼ ／ Ｈ ＼ ＮＨ— ［＝＜＼／ ／一 ｌ ＇Ｕ ＋２￣－ ／＾一 ＾一 ｂ ＼＝＝＝＝／＼＝＝／Ｉ＼；＝＝／＼＝＝＝／ — Ｈ ～。 ＼＝＝＝／＼＝＝＝／＼＝＝＝／＼＝＝＝／ 图４ ＰＡＮＩ的酸掺杂 Ｆｉｇ．４ Ａｃｉｄ—ｂａｓｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ 聚合物主链呈现半醌自由基结构（图４ｃ）．总之，掺 杂涉及到共轭聚合物上兀键电荷的转移，ｏ键并未 受影响，因此ＰＡＮ１分子链结构并未发生变化，但聚 合物的振动性、导电性、超分子结构及其它性质都会 由于掺杂而发生很大改变［２５ Ｊ． ４．２掺杂过程的影响 ＰＡＮＩ气体分离膜属于非多孔膜，气体通过非 多孔膜的流动属于溶解一扩散机理．Ａｎｄｅｒｓｏｎ等【 Ｊ 通过气体在经过掺杂一脱掺杂一再掺杂处理的 ＰＡＮＩ膜中的透过行为的研究，提出了掺杂剂对 ＰＡＮＩ膜气体透过性能影响的自由体积模型．在本 征态ＰＡＮＩ膜中，假设其自由体积在膜内部形成了 许多自由通道，并且相邻的两条通道之间有一些更 小的通道联结，但这些通道只允许小分子气体较快 地通过，而较大的气体分子通过的速度较慢，因此本 征态ＰＡＮＩ膜具有中等的渗透系数和分离系数．当 本征态膜经质子酸掺杂后，Ｈ 与ＰＡＮ１分子链中亚 胺上的氮原子结合的同时，其溶剂化的反离子也伴 随于其附近，且这种反离子尺寸较大，从而导致膜内 自由体积变大．但此时由于掺杂剂的存在，使一部分 自由体积被占据，阻碍了气体分子在膜内的迁移，所 以掺杂膜对气体的渗透系数较小． ＰＡＮＩ膜经过脱掺杂后，质子及其溶剂化的负 离子可以被完全除去．由于不存在使分子链恢复原 状的驱动力，因此膜的总的自由体积较本征态时有 所增大，膜的气体渗透能力提高，但对气体的选择分 离性能却降低了．通过二次掺杂引入少量掺杂剂后， 掺杂剂重新占据了部分扩大的自由体积，使得大尺 寸气体通道数量减少，导致小分子气体的渗透能力 变化不大，而大分子气体的渗透能力却下降较大．因 此可以通过控制二次掺杂时的掺杂剂的用量，以达 到ＰＡＮＩ膜对各种气体的最佳分离性能． ４．３掺杂剂的影响 ＰＡＮＩ气体分离膜掺杂酸主要有氢卤酸、硫酸、 功能质子磺酸，功能质子磺酸包括对甲基苯磺酸、甲 基磺酸、聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸 盐、十二烷基苯磺酸等［１１，１３，１４，１７，１９，２ ．各种掺杂酸 因分子的大小、结构、酸性等不同，对ＰＡＮＩ膜结构 的影响不尽相同，所得膜的气体渗透及选择分离性 能也各不相同． Ａｎｄｅｒｓｏｎ等＿ｌ ６＿研究了氢卤酸掺杂ＰＡＮＩ膜的 气体分离性能，并得到了很高的气体分离系数．通过 对氢卤酸掺杂ＰＡＮＩ导气机理的研究，发现掺杂剂 的尺寸对共轭聚合物的膜形态有很大的影响，气体 渗透能力随溶剂化卤离子尺寸的增大而降低． Ｈａｅｈｉｓｕｋａ等［２７］通过低分子量掺杂剂（盐酸、甲 基磺酸）和聚合物掺杂剂（聚乙烯磺酸、聚异戊二烯 磺酸、聚乙烯磺酸盐）对ＰＡＮＩ膜气体选择性和渗透 性影响的研究发现，膜分离性能由于掺杂剂阴离子 结构及大小不同而略有差异，除聚乙烯磺酸掺杂 ＰＡＮＩ膜ＣＯｚ／ＣＨ４体系的分离系数达到２．２×１０ 外，其它几种掺杂ＰＡＮＩ膜的分离系数都在１０ 量 级，相差不大．此外，０ｒｌｏｖ等【１８］也得出了掺杂剂阴 离子结构及大小对膜分离性能影响不大的结论． ５ 结束语 ＰＡＮＩ膜具有很高的气体分离性能，是一种很 有应用前景的气体分离膜材料．与普通高分子气体 分离膜材料的复合，可有效提高ＰＡＮＩ膜的机械性 能．通过掺杂剂的选择和掺杂过程的优化，可从分子 水平上改善ＰＡＮＩ膜的结构，提高ＰＡＮＩ膜的气体分 离性能，但该途径对气体分离性能的提高有限．鉴于 目前报道的ＰＡＮＩ膜的厚度均在微米级或者以上，因 此，对纳米厚度的ＰＡＮＩ膜材料及其支撑材料的制备 和研究，将不失为一个具有实际意义的研究方向． 参考文献 ［１］Ｋａｎｅｒ Ｒ Ｂ．Ｇａｓ—ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００２，１２５：６５—７１． ［２］井新利，王杨勇，强军锋．本征态聚苯胺的防腐性能［Ｊ］． 中国腐蚀与防护学报，２００４，２４（５）：３０１—３０５． ［３］王杨勇，张柏宇，王静平．本征型导电高分子电磁干扰 屏蔽材料研究进展［Ｊ］．兵器材料科学与工程，２００４，２７ （３）：５４—６Ｏ． ［４］ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ Ａ Ｇ，Ｃｈｉａｎｇ Ｊ Ｃ．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ａ ｎｅｗ ｃｏｎｃｅｐｔ ｉｎ ｏｃｎｄｕｃｔｉｇｎ ｐｏｌｙｍｅｒ￣［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９８６，１８： ２８５—２９０． 维普资讯 http://www.cqvip.com ・７０・ 膜科学与技术 第２６卷 ［５］Ｔａｎ Ｓ，Ｌａｆｏｒｇｕｅ Ａ，ｔ￣ｌａｎｇｅｒ Ｄ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｃａｔｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍ￣ｂｒａｎｅ［Ｊ］． Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９：７４４—７５１． ｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ ｙＳｃｉ，１９９５，５７：１５９５—１６０４． ［１８］Ｏｒｌｏｖ Ａ Ｖ，Ｋｉｓｅｌｅｖａ Ｓ Ｇ，Ｋａｒｐａｃｈｅｖａ Ｇ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ａｎｄ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ∞ｍｐ。ｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｂａｓｅｄ ［６］井新利．聚苯胺及其衍生物的合成、结构与性能［Ｄ］： ［博士论文］．西安：西安交通大学，２００２．６—８． ［７］Ｇｏｓｏｄｉｐｎｏｖａ Ｎ，Ｔｅｒｌｅｍｅｚｙａｎ Ｌ，Ｍｏｋｒｅｖａ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ａｐ— ｐｒｅａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ Ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐ０ｌｙｌｎ日 ｏｆ ａｒｌｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｏｒ￣ｔｉｎｓｏｆｐ０ｌｏｙａｎ．１ｉｎｅ，ｓｕｐｐｏｒｔｂｙｍｅａｌ￣ｏｆｔｈｅｈｕｅｃｋｄ ｎ ｏｔ：￣ｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ ＰｏｌｍＳｃｙｉ，２００３，８９：１３７９—１３８４． ［１９］Ｌｅｅ Ｙ Ｍ，Ｈａ Ｓ Ｙ，Ｌｅｅ Ｙ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｍｅｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（２）Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｏｘｙｇｅｎ ｅｌｓｅｃｔｉｖｙ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｇｒｎ Ｒｅｓ，１９９９，３８：１９１７—１９２４． ｐ。ｌｙｍ ｍｅｔｌ￣ｄ［Ｊ］．Ｐｄｙｍ￣，１９９６，３７（１９）：４４３１—４４３３． ［８］ＳｙｅｄＡＡ，Ｄｉｎｅｓａｎ ＭＫ．［Ｊ］．Ｔａｌｎｔａａ，１９９１，３８（８）：８１５ —［２０］Ｅｌｙａｓｈｅｖｉｃｈ Ｇ Ｋ，Ｋｏｅｌｏｖ Ａ Ｇ，Ｇｏｓｐｏｄｉｎｏｖａ Ｎ．Ｃｏｍ— ｂｉｎｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｅｍｂｒｎｅａｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ Ｓｃｉ，１９９７，６４：２６６５—２６６６．ｙ ８３７． ［９］Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ Ｍ．［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：３９５７—３９７２． ［１０］黄美荣，李新贵．导电聚苯胺的大分子功能质子磺酸掺 杂及作用［Ｊ］．石油化工，２００３，３２（９）：８２０—８２５． ［１１］ＣｈａｎｇＭ Ｊ，ＬｉａｏＹＨ，ＭｙｅｒｓｏｎＡＳ，ｅｔａ１．Ｇａｓｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｅｒｉｌｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ ｙＳｃｉ，１９９６，６２：１４２７—１４３６． ［２１］ｓｕ Ｔ Ｍ，Ｂａｌｌ Ｉａｎ Ｊ，ｏｎｋｌＣｉｎ Ｊ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｐｏｌｙ— ｉｍｉｄｅ ｂｌｅｎｄｓ ｆｏｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｓ ｅ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９７，８４：８０１—８０２． ［２２］Ｌｅｅ Ｙ Ｋ，Ｈａ Ｓ Ｙ，Ｌｅｅ Ｙ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｍｅｒｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｉ）Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｐａｎｔｓ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓ ａｅｎｄ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｓ ［１２］Ｒｅｂａｔｔｅｔ Ｌ，Ｐｉｎ６ｒｉ Ｍ，Ｅｓｃｏｕｂｅｓ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ［Ｊ］．Ｍｅｍｂｒ Ｊ，１９９６，６（４）：２５８—２６４． ［２３］Ｓｔｏｌｒｃａｚｙｋ Ａ，Ｌａｐｋｏｗｓｋｉ Ｍ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎ ｏｎ ｏｇａｓ ｅｐａｓｒａ— ｔｉｏｎ ｏｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｌａｍｉｎａｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒｎｅａｓ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００１，１２１：１３８５—１３８６． ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９５，７１：２１３３—２１３７． ［１３］Ｒｅｂａｔｔｅｔ Ｌ，Ｅｓｃｏｕｂｅｓ Ｍ，Ｇｅｎｉｓ ｅＥ， ａ１．Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｒａｃｔｉｅｏｎｓ ｏｆ ｇａｓｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｏｆ ｄｉｆｆｒｅｎｔｅ ｄｏｐｉｎｇ ｌｅｖｅｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ ｙＳｃｉ，１９９５，５８：９２３—９３３． ［１４］Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｍ Ｒ，Ｍａｔｔｓ ｅＢ Ｒ，Ｒｅｉｓｓ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ ｓｅｐａｒａ— ｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ａ ｎｏｖｅｌ ａｐｐｌｉａｔｉｃｏｎ ｆｏｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｇ ｐｏｌｎｙ— ［２４］Ｂａｌｌ Ｉ Ｊ，Ｈｕａｎｇ Ｓ Ｃ，ｗＯｌｆ Ｒ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ，２０００，１７４：１６１—１７６． ｍｅｓ［ｒＪ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９１，４１—４３：１１５１—１１５４． ［１５］Ｗａｎｇ Ｈ Ｌ，Ｍａｔｔｓｅ Ｂ Ｒ．Ｇａｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９９，１０２： １３３３—１３３４． ［２５］Ｐｍｎ Ａ，Ｒｓｎｎｏｕ Ｐ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｄ ｐｅｏｌｍｅｙｓ：ｒ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｏｎｄｕｃｔｏｒｃｓ ｔｏ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｓｕｐｅｒ— ｃｏｎｄｕｃｏｒｔｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇＰｏｌｍ ｙＳｃｉ，２００２，２７：１３５—１９０． ［２６］Ｉｌｌｉｇ ｎＧ，Ｈｄｌｇａｒｄｔ Ｋ，Ｗａｋｅｍａｎ Ｒ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｍｅｒｉｌｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ［１６］Ａｎｄｅｌ＇ｓｏｎＭＲ，ＭａｔｔｅｓＢＲ，ＲｅｉｓｓＨ， ａ１．Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｏｌｐｍｅｙｒｆｉｌｍｓｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９１，２５２： １４１２—１４１５． ． ｅｐａｒｓａｔｉｎ［ｏＪ］．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ，２００１，１８４：６９—７８． ［２７］Ｈａｃｈｉｓｕｋａ Ｈ，Ｏｈａｒａ Ｔ，Ｉｋｅｄａ Ｋ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ ｐｅｒｍｅ— ａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｆ ｏｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｍ ｙＳｃｉ， １９９５，５６，１４７９—１４８５． ［１７］ＲｅｂａｔｔｅｔＬ，ＥｓｏｕｂｅｓＭ，ＧｃｅｎｉｅｓＥ， ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｐ— ｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｇａｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓ ａｅｎｄ ｏｎ ｓｅＤａｒａ— Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＳＵ Ｘｉａｏｍｉｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇｐｉｎｇ２，ＤＥＮＧ Ｘｉａｎｇ ，ＪＩＮＧ Ｘｉｎｌｉ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００４９，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｘｉ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ｎ ａ７１００４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＰＡＮＩ）一 ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒｎｅ ｆａｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＰＡＮＩ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡＮＩ— ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｐｉｇ ａｇｅｎｔｎ ｏｎ ＰＡＮＩ—ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉ６ｗｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｄｏｐｉｇ ｎ
