常用有机溶剂的纯化

有机化学实验离不开溶剂，溶剂不仅作为反应介质使用，而且在产物的纯化和后处理中也经常使用。市售的有机溶剂有工业纯、化学纯和分析纯等各种规格，纯度愈高，价格愈贵。在有机合成中，常常根据反应的特点和要求，选用适当规格的溶剂，以便使反应能够顺利地进行而又符合勤俭节约的原则。某些有机反应（如Grignard反应等），对溶剂要求较高，即使微量杂质或水分的存在，也会对反应速率、产率和纯度带来一定的影响。由于有机合成中使用溶剂的量都比较大，若仅依靠购买市售纯品，不仅价值较高，有时也不一定能满足反应的要求。因此了解有机溶剂性质及纯化方法，是十分重要的。有机溶剂的纯化，是有机合成工作的一项基本操作，这里介绍了市售的普通溶剂在实验室条件下常用的纯化方法。

1．无水乙醚( absolute ether )

bp 34.5℃，nD1.3526，d4 0.71378

普通乙醚中含有一定量的水、乙醇及少量过氧化物等杂质，这对于要求以无水乙醚作溶剂的反应（如Grignard反应），不仅影响反应的进行，且易发生危险。试剂级的无水乙醚，往往也不合要求，且价格较贵，因此在实验中常需自行制备。制备无水乙醚时首先要检验有无过氧化物。为此取少量乙醚与等体积的2%碘化钾溶液，加人几滴稀盐酸一起振摇，若能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。除去过氧化物可在分液漏斗中加人普通乙醚和相当于乙醚体积1/5的新配制硫酸亚铁溶液(1)，剧烈振摇后分去水溶液。然后除去过氧化物，按照下述操作进行精制。

[步骤]

在250 mL圆底烧瓶中，放置100 mL除去过氧化物的普通乙醚和几粒沸石，装上冷凝管。冷凝管上端通过一带有侧槽的橡皮塞，插人盛有10 mL浓硫酸(2)的滴液漏斗。通人冷凝水，将浓硫酸慢慢滴人乙醚中，由于脱水作用所产生的热，乙醚会自行沸腾。加完后摇动反应物。

待乙醚停止沸腾后，拆下冷凝管，改成蒸馏装置。在收集乙醚的接受瓶支管上连一氯化钙干燥管，并用与干燥管连接的橡皮管把乙醚蒸气导人水槽。加人沸石，用事先准备好的水浴加热蒸馏。蒸馏速度不宜太快，以免乙醚蒸气冷凝不下来而逸散室内(3)。当收集到约70 mL乙醚，且蒸馏速度显著变慢时，即可停止蒸馏。瓶内所剩残液，倒人指定的回收瓶中，切不可将水加人残液中（为什么？）。将蒸馏收集的乙醚倒入干燥的锥形瓶中，加入1g钠屑或1g钠丝，然后用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住，或在木塞中插入一末端拉成毛细管的

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玻璃管，这样可以防止潮气侵入并可使产生的气泡逸出。放置24 h以上，使乙醚中残留的少量水和乙醇转化为氢氧化钠和乙醇钠。如不再有气泡逸出，同时钠的表面较好，则可储放备用。如放置后，金属钠表面已全部发生作用，需重新压入少量钠丝，放置至无气泡发生。这种无水乙醚符合一般无水要求(4)。

[注释]

(1)硫酸亚铁溶液的配制：在110 mL水中加入6 mL浓硫酸，然后加入60 g硫酸亚铁。硫酸亚铁溶液久置后容易氧化变质，因此需在使用前临时配制。使用较纯的乙醚制取无水乙醚时，可免去硫酸亚铁溶液洗涤。

(2)也可在100 mL乙醚中加入4~5 g无水氯化钙代替浓硫酸作干燥剂；并在下一步操作中用五氧化二磷代替金属钠而制得合格的无水乙醚。

(3)乙醚沸点低(34.51℃），极易挥发(20℃时蒸气压为58.9 kPa)，且蒸气比空气重（约为空气的2.5倍），容易聚集在桌面附近或低凹处。当空气中含有1. 85~36.5%的乙醚蒸气时，遇火即会发生燃烧爆炸。故在使用和蒸馏过程中，一定要谨慎小心，远离火源。尽量不让乙醚蒸气散发到空气中，以免造成意外。

(4)如需要更纯的乙醚时，则在除去过氧化物后，应再用0.5%高锰酸钾溶液与乙醚共振摇，使其中含有的醛类氧化成酸，然后依次用5％氢氧化钠溶液、水洗涤，经干燥、蒸馏，再压入钠丝。

2.无水乙醇（absolute ethyl alcohol )

2020

ndD4bp 78.5℃，1.3611， 0.73

市售的无水乙醇一般只能达到99.5%纯度，在许多反应中需用纯度更高的无水乙醇，经常需自己制备。通常工业用的95.5%的乙醇不能直接用蒸馏法制取无水乙醇，因95.5%乙醇和4.5%的水形成恒沸点混合物。要把水除去，第一步是加人氧化钙（生石灰）煮沸回流，使乙醇中的水与生石灰作用生成氢氧化钙，然后再将无水乙醇蒸出。这样得到无水乙醇，纯度最高约99.5％。纯度更高的无水乙醇可用金属镁或金属钠进行处理。

2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+2H2OC2H5OH+Na(C2H5O)2Mg+H22C2H5OH+Mg(OH)2C2H5ONa+12H2

C2H5ONa+H2O[步骤]

C2H5OH+NaOH(1) 无水乙醇（含量99.5%）的制备 在500 rnL圆底烧瓶(1)中，放置200 mL 95%乙

醇和50 g生石灰(2)，用木塞塞紧瓶口，放置至下次实验(3)。

下次实验时，拔去木塞，装上回流冷凝管，其上端接一氯化钙干燥管，在水浴上回流加热2~3 h,稍冷后取下冷凝管，改成蒸馏装置。蒸去前馏分后，用干燥的吸滤瓶或蒸馏瓶作接受器，其支管接一氯化钙干燥管，使与大气相通。用水浴加热，蒸馏至几乎无液滴流出为止。称量无水乙醇的质量或量其体积，计算回收率。

(2) 无水乙醇（含量99 .95％）的制备

①用金属镁制取：在250mL的圆底烧瓶中，放置0.6g干燥纯净的镁条，10 mL 99.5 %乙醇，装上回流冷凝管，并在冷凝管上端加一只无水氯化钙干燥管。在沸点浴上或用火直接加热使达微沸，移去热源，立刻加入几粒碘片（此时注意不要振荡），顷刻即在碘粒附近发生作用，最后可以达到相当剧烈的程度。有时作用太慢则需加热，如果在加碘之后，作用仍不开始，则可再加入数粒碘（一般的讲，乙醇与镁的作用是缓慢的，如所用乙醇含水量超过0.596则作用更为困难）。待全部镁作用完毕后，加人100 mL 99 .5％乙醇和几粒沸石。回流1h，蒸馏，产物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞或磨口塞塞住。

②用金属钠制取：装置和操作同①，在250mL圆底烧瓶中，放置2g金属钠(4)和100mL纯度至少为99%的乙醇，加入几粒沸石。加热回流30min后，加入4g邻苯二甲酸二乙酯(5)，再回流10min。取下冷凝管，改成蒸馏装置，按收集无水乙醇的要求进行蒸馏。产品储于带有磨口塞或橡皮塞的容器中。

[注释]

(1)本实验中所用仪器均需彻底干燥。由于无水乙醇具有很强的吸水性，故操作过程中和存放时必须防止水分浸入。

(2)一般用干燥剂干燥有机溶剂时，在蒸馏前应先过滤除去。但氧化钙与乙醇中的水反应生成的氢氧化钙，因在加热时不分解，故可留在瓶中一起蒸馏。

(3)若不放置，可适当延长回流时间。

(4)金属钠的使用见第五章实验38注释(1)

(5)加入邻苯二甲酸二乙酯的目的，是利用它和氢氧化钠进行如下反应：

COOC2H5+2NaOHCOOC2H5COONa+2C2H5OHCOONa

抵消了乙醇和氢氧化钠生成乙醇钠与水的反应，这样制得的乙醇可达到极高的纯度。

3.无水甲醇（absolute methyl alcohol）

bp . 96℃，nD1.3288，d4 0.7914

市售的甲醇，系由合成而来，含水量不超过0.5 %~1 %。由于甲醇和水不能形成共沸点的混合物，为此可借高效的精馏柱将少量水除去。精制甲醇含有0:02%的丙酮和0.1%的水，一般已可应用。如要制得无水甲醇，可用镁的方法（见无水乙醇）。若含水量低于0.1%，亦可用3A或4A型分子筛干燥。甲醇有毒，处理时应避免吸人其蒸气。

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4．苯（benzene）

2020

ndD4bp 80.1℃，1.5011， 0.87865

普通苯含有少量的水（可达0.02％），由煤焦油加工得来的苯还含有少量噻吩（沸点84℃），不能用分馏或分步结晶等方法分离除去。为制得无水无噻吩的苯可采用下列方法：在分液漏斗内将普通苯及相当苯体积15％的浓硫酸一起摇荡，摇荡后将混合物静置，弃去底层的酸液，再加入新的浓硫酸，这样重复操作直至酸层呈现无色或淡黄色，且检验无噻吩为止。分去酸层，苯层依次用水、10％碳酸钠溶液、水洗涤，用氯化钙干燥，蒸馏，收集80℃的馏分。若要高度干燥可加入钠丝（见“无水乙醚”）进一步去水。由石油加工得来的苯一般可省去除噻吩的步骤。

噻吩的检验：取5滴苯放入小试管中，加入5滴浓硫酸及1~2滴1%α，β-吲哚醌-浓硫酸溶液，振荡片刻。如呈墨绿色或蓝色，表示有噻吩存在。

5．丙酮（acetone）

2020ndD4bp 56.2℃，1.3588， 0.79

普通丙酮中往往含有少量水及甲醇、乙醛等还原性杂质，可用下列方法精制： (1)在100 mL丙酮中加人0.5 g高锰酸钾回流，以除去还原性杂质，若高锰酸钾紫色很快消失，需要加入少量高锰酸钾继续回流，直至紫色不再消失为止。蒸出丙酮，用无水碳酸

钾或无水硫酸钙干燥，过滤，蒸馏收集55~56 .5℃的馏分。

(2)于100 mL丙酮中加人4mL10%银溶液及35 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液，振荡10 min，除去还原性杂质。过滤，滤液用无水硫酸钙干燥后，蒸馏收集55~56 .5℃的馏分。

6.乙酸乙酯（ethyl acetate)

2020ndD4bp 77.06℃，1.3723， 0.9003

市售的乙酸乙醋中含有少量水、乙醇和醋酸，可用下述方法精制：

(1)于100 mL乙酸乙酯中加入10 mL醋酸酐，1滴浓硫酸，加热回流4 h,除去乙醇及水等杂质，然后进行分馏。馏液用2~3 g无水碳酸钾振荡干燥后蒸馏，最后产物的沸点为77℃，纯度达99 .7％。

(2)将乙酸乙酯先用等体积5％碳酸钠溶液洗涤，再用饱和氯化钙溶液洗涤，然后用无水碳酸钾干燥后蒸馏。

7．二硫化碳（carbon disulfide）

2020ndbp 46.25℃，D1.631，4 1.2661

二硫化碳为有较高毒性的液体（能使血液和神经中毒），它具有高度的挥发性和易燃性，所以使用时必须十分小心，避免接触其蒸气。一般有机合成实验中对二硫化碳要求不高，可在普通二硫化碳中加人少量研碎的无水氯化钙，干燥后滤去干燥剂，然后在水浴中蒸馏收集。

若要制得较纯的二硫化碳，则需将试剂级的二硫化碳用0．5％高锰酸钾水溶液洗涤3次，除去硫化氢，再用汞不断振荡除去硫，最后用2.5％硫酸汞溶液洗涤，除去所有恶臭（剩余的硫化氢），再经氯化钙干燥，蒸馏收集。其纯化过程的反应式如下：

3H2S + 2KMnO4Hg+SHgSO4+H2SHgSHgS+H2SO42MnO2+3S+2H2O+2KOH

8．氯仿（chloroform）

2020ndD4bp 61.7℃，1.4459， 1.4832

普通用的氯仿含有1%的乙醇，这是为了防止氯仿分解为有毒的光气，作为稳定剂加进去的。为了除去乙醇，可以将氯仿用一半体积的水振荡数次，然后分出下层氯仿，用无水氯化钙干燥数小时后蒸馏。

另一种精制方法是将氯仿与小量浓硫酸一起振荡两三次。每1000 mL氯仿，用浓硫酸

50 mL。分去酸层以后的氯仿用水洗涤，干燥，然后蒸馏。除去乙醇的无水氯仿应保存于棕色瓶子里，并且不要见光，以免分解。

9. 石油醚（petroleum )

石油醚为轻质石油产品，是低相对分子质量烃类（主要是戊烷和己烷）的混合物。其沸程为30 ~150℃，收集的温度区间一般为30℃左右，如有30 ~60℃、60~ 90℃、90 ~120℃等沸程规格的石油醚。石油醚中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离，必要时可用浓硫酸和高锰酸钾把它除去。通常将石油醚用其体积十分之一的浓硫酸洗涤两三次，再用10％的硫酸加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后蒸馏。如要绝对干燥的石油醚则加人钠丝（见“无水乙醚”）。

10．吡啶（pyridine）

2020

ndD4bp 115.5℃，1.5095， 0.9819

分析纯的吡啶含有少量水分，但已可供一般应用。如要制得无水吡啶，可与粒状氢氧化钾或氢氧化钠一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。

11. N,N-二甲基甲酰胺（N , N-dimethyl formamide）

2020

ndD4bp 149-156℃，1.4305， 0.9487

N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。在常压蒸馏时有少量分解，产生二甲胺与一氧化碳。若有酸或碱存在时，分解加快，所以在加入固体氢氧化钾或氢氧化钠在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最好用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃／4．79 kPa（36 mmHg）的馏分。如其中含水较多时，可加入十分之一体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后用硫酸镁或氧化钡干燥，再进行减压蒸馏。

N，N一二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2,4-二硝基氟苯产生颜色来检查。

12．四氢呋喃（tetrahydrofuran )

2020

ndbp 67℃，D1.4050，4 0.82

四氢呋喃系具乙醚气味的无色透明液体，市售的四氢吠喃常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃可与氢化锂铝在隔绝潮气下回流（通常1000 mL约需2~ 4 g氢化锂

铝）除去其中的水和过氧化物，然后在常压下蒸馏，收集66℃的馏分。精制后的液体应在氮气氛中保存，如需较久放置，应加0.025%4-甲基2,6-二叔丁基苯酚作抗氧剂。处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，以确定只有少量水和过氧化物，作用不致过于猛烈时，方可进行。

四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来试验。如过氧化物很多，应另行处理为宜。

13.二甲亚砜（dimethyl sulfone )

bp 1℃（mp18.5℃），nD1.4783，d4 1.09

二甲亚砜为无色、无嗅、微带苦味的吸湿性液体。常压下加热至沸腾可部分分解。市售试剂级二甲亚砜含水量约为1％，通常先减压蒸馏，然后用4A型分子筛干燥；或用氢化钙粉末搅拌4~8 h,再减压蒸馏收集~ 65℃/533 Pa( 4 mmHg )馏分。蒸馏时，温度不宜高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。二甲亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如，氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等，应予注意。

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14．二氧六环（dioxane）

2020

ndD4bp 101.5℃（mp12℃），1.4224， 1.0336

二氧六环作用与醚相似，可与水任意混合。普通二氧六环中含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环还可能含有过氧化物。二氧六环的纯化，一般加入质量分数为10％的盐酸与之回流3 h,同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛，冷至室温，加人粒状氢氧化钾直至不再溶解。然后分去水层，用粒状氢氧化钾干燥过液后，过滤，再加金属钠加热回流数小时，蒸馏后压人钠丝保存。

15. 1,2-二氯乙烷（1, 2-dichloro ethane )

2020

ndD4bp 83.4℃，1.4448， 1.2531

1,2-二氯乙烷为无色油状液体，有芳香味。其1份溶于I20份（体积）水中，与之形成恒沸点混合物，沸点72℃，其中含81.5%的1,2-二氯乙烷。可与乙醇、乙醚、氯仿等相混溶。在结晶和提取时是极有用的溶剂，比常用的含氯有机溶剂更为活泼。一般纯化可依次用浓硫酸、水、稀碱溶液和水洗涤，用无水氯化钙干燥或加人五氧化二磷分馏即可。