DFT和HF方法的比较

1. Hartree-Fock方法

在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全电子能量包括以下几个：(1) ET：电子的动能(恒正)；(2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3) EV：核与电子的势能；(4) EJ：电子与电子的库仑势能；(5) EX：电子与电子的交换势能；(6) EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。

所以电子的总能量可以写成：

E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC

只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的。 2. 密度泛函方法

密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程： E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ)

虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差等等。其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。 二、验证 1. 氢原子 方法／基组 STO-3G 6-31G 6-311++G** HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569 QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 讨论：

(1) QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)， 而CI对于氢原子是没有意义的。

(2) B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著。

(3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。

(4) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg) 2. 氢分子离子

方法 基组 键长(A) 核排斥能 轨道能 总能量 HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 B3LYP STO-3G 1.136192 0.465746 -0.88831 -0.5960741 6-31G 1.114180 0.474948 -0.89739 -0.5981509 6-311++G** 1.108614 0.477332 -0.90047 -0.6094954

QCISD STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 讨论：

(1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致； (2) 单电子体系的HF方法严格遵循\"核排斥能 + 轨道能 = 总能量\"；

(3) DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式； (4) DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；

(5) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884 A(实验值为1.06 A)，轨道能为-1.10 332 Hartree，总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能)(实验值为2.97eV)。 3. 氦原子

轨道能 总能量 轨道能 总能量 轨道能 总能量 基组／方法 STO-3G 6-31G 6-311++G** HF -0.87604 -2.8077840 -0.91413 -2.8551604 -0.91759 -.8599839 B3LYP -0.59997 -2.8527315 -0.64981 -2.9070489 -0.66145 -.9135435 QCISD - - -0.91413 -2.8701622 -0.91759 -.8907057 讨论：

(1) 轨道能的2倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用； (2) HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道能是从SCF能量中获得的；

(3) QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；

(4) B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；

(5) 用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartree (-24.98 eV，实验值为24.58 eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79. 00 eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。 4. 氢分子

方法 基组 键长(A) 轨道能 总能量

HF STO-3G 0.712230 -0.59022 -1.1175059 6-31G 0.729960 -0.59888 -1.1268278 6-311++G** 0.735396 -0.59607 -1.1325074

B3LYP STO-3G 0.728378 -0.41852 -1.1655355 6-31G 0.742788 -0.43396 -1.1754824 6-311++G** 0.744152 -0.43392 -1.1795715

QCISD STO-3G 0.734866 -0.58068 -1.1373061 6-31G 0.746200 -0.59394 -1.1516978 6-311++G** 0.743452 -0.59359 -1.1683761 讨论：

(1) 由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；

(2) 用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004 A(实验值为0.74 A)，轨道能为-0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV(未考虑振动零点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。 三、结论

HF方法忽略了大部分的电子相关。相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子

相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。 并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低。但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。

DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用。B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也无可厚非。 但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。它们比较稳定，虽然不是最好，但也不会太差。另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。

B3LYP之所以计算TS能量会偏低，主要在于其交换相关势不够准确，特别是在长程区的渐近行为不够好，也正是如此，b3lyp是不可能准确计算氢键。上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad，他发展的 X3LYP是可以得到较好的结果的。用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的，而X3LYP计算是成键的，所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的，如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多。当然，现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确，不过要加入程序还尚待时日，希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适。

MO中计算弱相互作用比较可信是CASSCF和mp2，文献上也有用此方法和大基组来处理弱相互作用体系。补充一点，GGA中P86和PW91计算弱相互作用比较准确，但是使用的很少。

通过以上分析，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考：

(1) 所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不可能得到完全精确的结果，例如H原子绝热近似的误差就为0.05%；

(2) HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困难； (3) 密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；

(4) B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道能量会偏高很多；

(5) 计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨道能量时，没有必要用计算组态相关的方法。