聚氨酯型增塑剂

聚氨酯型增塑剂

于鸣 徐强 王贵友

(华东理工大学材料科学与工程学院 上海200237)

摘要:介绍了一类含氨基甲酸酯基的增塑剂,即聚氨酯型增塑剂,简称PU增塑剂。并对该PU 增塑剂的类型、性质和特点及典型应用进行了简要陈述。这种增塑剂与聚氨酯制品所用的普通增 塑剂相比,与聚氨酯材料相容性更好,并且在使用中不易发生迁移现象。

关键词:聚氨酯型增塑剂;聚氨酯;应用

增塑剂是一种常用的聚合物添加剂。它能使聚 合物体系的塑性增大,可改变某些聚合物的使用性 能和加工性能。增塑剂品种繁多,如邻苯二甲酸酯 类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类等[1]。 在某些聚氨酯制品制备过程中,为改善其理化特征 或加工工艺性能,需要在配方中加入增塑剂。但是 由于传统的增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 在聚氨酯材料中的相容性较差,因此使含有增塑剂 的聚氨酯材料在使用过程中,发生增塑剂迁移现象, 导致聚氨酯材料变硬(严重时发生脆化);如磷酸酯 类增塑剂还会导致聚氨酯材料发生降解,使制品的 抗老化性能降低。

PU增塑剂是一种液态聚氨酯齐聚物,由于与聚 氨酯具有相同的结构单元(NHCOO), 可以与聚氨酯材料互溶,而不易发生迁移现象,从而 克服了传统增塑剂的弊端。PU增塑剂具有广泛的 应用领域,可应用于浇注聚氨酯弹性体、聚氨酯密封 剂等各种聚氨酯材料及火箭推进剂、聚碳酸酯等其 它高分子材料中。

1 PU增塑剂的类型

合成PU增塑剂的基本原料主要是醇类和异氰 酸酯类化合物。在使用2官能度的醇及2官能度的 异氰酸酯合成PU增塑剂时,需要加入单官能度的 醇或单官能度异氰酸酯进行封端,单官能度物质的 加入保证了PU增塑剂具有适当的相对分子质量并保持液态。这种单官能度物质也被称作封端剂,根 据封端剂的种类及其使用方式的不同,PU增塑剂有 如下几类:其一是以单羟基化合物作为封端剂的PU 增塑剂,首先是2能度醇和2官能度异氰酸酯反应 (后者过量),再加入单羟基醇封端;其二是以单异 氰酸酯作为封端剂的PU增塑剂,先由2官能度醇 和2官能度异氰酸酯反应(前者过量),再加入单异 氰酸酯封端;其三是由单异氰酸酯与单羟基化合物 反应直接合成的PU增塑剂[2]。

2 PU增塑剂的性质

2.1 PU增塑剂的相对分子质量分布

PU增塑剂的相对分子质量分布与合成时所用 的基础多元醇相对分子质量大小有关。表1列出了 由2种相对分子质量不同的基础聚醚二元醇合成的 PU增塑剂的相对分子质量及其分布系数。

,基础多元醇的相对分子质量越小,制得的PU增塑剂的相对分子质量越小、相对分子质量的分布系数越大。这种现象归因于反应过程中分子的扩散活性。作为原料的相对分子质量较小的基础二元醇,其相对分子质量分布也较窄,各个分子的扩散活性接近,反应活性也接近。在反应初期时,分子容易扩散,出现缩合反应的“链增长”规律,因此导致PU增塑剂的相对分子质量分布变宽。当基础多元醇相对分子质量较大时,由于其本身的相对分子质量分布较宽,因此在反应初期,分子链较长的大分子扩散困难,相对于小分子来讲,其反应活性较低。

因此小分子多元醇优先反应形成PU增塑剂,由于反应体系中有单官能度化合物,分子链增至一定长度后即终止反应,使PU增塑剂相对分子质量的“平均化”,即相对分子质量分布较窄。

2.2 PU增塑剂的粘度

PU增塑剂的粘度与合成时采用的原料结构有关。图1和图2分别表示由聚醚二醇和聚酯二醇所合成的PU增塑剂粘度与其相对分子质量的关系。

由图1可以看出,随着聚醚二醇相对分子质量 的增加,PU增塑剂的粘度逐渐下降。从图2可知 随着聚酯二醇相对分子质量的增加,PU增塑剂的粘 度会逐渐升高。这种差异归因于不同结构的PU增 塑剂,其分子链间氢键作用的不同所致。

2.3 PU增塑剂的使用特点

由于聚氨酯分子设计灵活,通过改变合成原料 的结构与相对分子质量的大小,可以合成出不同结 构的PU增塑剂。结构的多样性决定了PU增塑剂 应用领域的广泛性和特殊性。PU增塑剂除具有一 般普通增塑剂的特点(不易挥发,高沸点)外,还具有自身的特点:即与多数聚合物有很好的相溶性。 由于PU增塑剂的特殊结构和适宜的相对分子质 量,使其在很多聚合物中不易挥发、不易迁移。对于 极性较强的聚合物,可以采用氨酯键密度较大的PU 增塑剂;对于极性较弱的聚合物,可以采用氨酯键密 度较小的PU增塑剂;对于某些共混聚合物体系,如 聚丙烯晴/聚氨酯共混物,两者均可使用。同时由于 增塑剂的增塑机理是由于增塑剂的加入使高分子链 间的相互作用减弱,高聚物自由体积发生变化,使原 本在本体中无法运动的链段能够运动,从而起到增 塑作用。常用的增塑剂如DOP、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)等虽然可以提高聚合物材料的弹性,耐寒性 和冲击强度,但是易导致材料的耐热性、拉伸强度及 耐老化性能降低。而使用PU增塑剂时,除了能改 善制品弹性、耐寒性和冲击强

度外,在一定用量范围 内拉伸强度还能得到提高(见图3),而且对材料老 化性能没有不良影响。

为了使产品性能在长期使用下保持不变,就要 求增塑剂能稳定地保存在制品中,并对产品性能没 有负面影响。PU增塑剂的不迁移特性,使聚合物材 料具有优良、长期、稳定的使用性能,不会随时间的 推移产生硬化等现象。

另外PU增塑剂还可适用于某些难增塑的聚合 物材料。对于极性很强的高聚物,由于分子之间的 作用力很大,高聚物自身之间作用力大于普通增塑 剂与高聚物分子之间的作用力,因此普通的增塑剂 很难适用。但对于氨酯键密度较大的PU增塑剂来 说,因其分子结构中的极性基团可以与高分子的极 性基团相互作用,从而破坏了聚合物分子之间的物 理交联点,使分子链段的运动得以实现,而起到增塑 作用。虽然PU增塑剂属于外增塑剂,但在这里起 的作用与内增塑剂相同。

3 PU增塑剂的应用

国外对PU增塑剂的研究和应用已有多年。国内尚未见有类似文献的报道。下面列出一些PU增 塑剂较新的应用领域。

3.1 在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用

将PU增塑剂用于双组分浇注聚氨酯弹性体 (CPU)具有如下优点:其一,PU增塑剂能方便地加 入到多元醇组分或异氰酸酯组分,易于调节二者混 合比例,同时还可以方便地调节组分的粘度,使2个 组分的粘度尽可能地接近,便于混合均匀;其二,P 增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体,并且不会发生 迁移,因此对CPU性能的负面影响很小。有文献报 道,使用PU

增塑剂时,制品中增塑剂的二甲苯萃取 率远比使用DOP低,显示出PU增塑剂的难迁移性[3]。

3.2 在聚氨酯密封剂中的应用

聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行 业。工程中对这些产品的弹性,粘接性和固化速率 都有严格的要求。为了改善产品的弹性,柔软性和 施工性能,配方中常常加入增塑剂。普通的增塑剂 由于随着时间的推移会发生迁移,因此影响密封胶 的粘接性能和外观,PU增塑剂则能克服普通增塑剂的弊端[4]。

3.3 在火箭固体推进剂中的应用

火箭固体推进剂通常由氧化剂、树脂及燃料组 成。配方中通常含有燃烧速率调节剂,润湿剂,抑泡 剂,增塑剂等组分。固体推进剂配方中使用增塑剂 主要是为了改善推进剂的填柱性能,改进树脂/燃料 的低温柔韧性,机械性能以及火箭的弹道特性。传 统的固体推进剂配方中采用邻苯二甲酸二丁酯和己 二酸二辛酯或聚丁二烯作为增塑剂。但是这些增塑 剂在火箭储存过程中会发生迁移,影响推进剂的品质,有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上,造 成火箭储存期缩短。美国军方在开发固态火箭推进 剂的配方中,采用了PU增塑剂,解决了火箭武器的 贮存问题[5]。

3.4 在聚碳酸酯制品中的应用

聚碳酸酯(PC)是一种优良的工程塑料。但是, 熔融态的聚碳酸酯粘度很高,不利于制品成型。用 于降低热塑性塑料熔融粘度的助剂,并不适合于 PC,其原因是PC熔点高,在PC熔点温度下,很多降 粘物质会发生分解或汽化。通过研究发现,在PC 中加入少量PU增塑剂,

可以降低其熔融粘度,改善 其加工性能,但不影响PC的高抗冲击性能。

4 结束语

以上简要介绍了PU增塑剂的特性和应用。我 国在PU增塑剂方面的研究报道甚少,希望本文能 起到抛砖引玉的作用,在我国聚氨酯市场中,能出现 多种用途的PU增塑剂产品。