聚偏氟乙烯(PVDF)／聚苯乙烯磺酸(PSSA)／TiO2复合膜的制备

维普资讯 http://www.cqvip.com 周浩然等：聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）／聚苯乙烯磺酸（ＰＳＳＡ）／＇ｒｉＯ２复合膜的制备　聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）／聚苯乙烯磺酸（ＰＳＳＡ）／ＴｉＯ２复合膜的制备木　周浩然，王洪波，刘新刚，赵德明，林　飞　（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０）　摘　要：　制备了聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）／聚苯乙烯磺酸　（ＰＳＳＡ）共混膜，并通过溶胶．凝胶法向共混膜中掺杂无　机ＴｉＯ２粒子制得有机．无机复合膜。利用傅立叶变换红　外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、差热分析　阻醇、非导电的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）与具有离子导电性　能的聚苯乙烯磺酸（ＰＳＳＡ）溶液共混制膜，并通过溶胶一　凝胶法向共混膜中添加无机粒子，以期望得到低成本、　高阻醇、又具有一定质子传导能力的复合膜。　（ＤＴＡ）、热重分析（ＴＧ）对复合膜的结构、表面形貌、热　稳定性分别进行了研究。结果表明，ＰＶＤＦ与ＰＳＳＡ通　过溶液共混可以得到混合均匀的共混膜；ＴｉＯ２粒子通过　溶胶．凝胶法能够与共混膜结合并均匀地分散到共混膜　２　实验　２．１　聚苯乙烯磺酸的制备催化剂的制备　２．１１．催化剂的制备　在冰水浴中，将一定量的乙酸酐分散在１，２．二氯　中；热分析结果表明，ＴｉＯ２粒子与共混膜之间已形成了　氢键．　乙烷中，搅拌下逐滴加入硫酸制得催化剂乙酰硫酸酯。　２．１．２聚苯乙烯磺酸的制备　称取一定量的聚苯乙烯（ＰＳ，分子量：２０万）溶于约　凝胶；二氧化钛　关键词：　直接甲醇燃料电池；有机．无机复合膜；溶胶．　中图分类号：０６３；ＴＢ３３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．９７３１（２００７）增刊．１４８５．０４　５倍Ｐｓ质量的１，２．二氯乙烷中，加热至５０℃左右使　之完全溶解，然后缓慢加入一定量的预先制得的催化　剂。５０℃左右反应ｌｈ后，加入一定量的乙醇终止反应。　２．１．３聚苯乙烯磺酸的提纯　（１）反应产物经水蒸气蒸馏，以洗去未反应的催　化剂、酸、乙醇等。　（２）将蒸汽清洗过的产物倒入透析袋中透析，直　１　引　言　质子交换膜燃料电池是继碱性燃料电池、磷酸型燃　料电池、熔融碳酸盐燃料电池以来的第四代燃料电池。　它以工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作　方便等优点被认为是电动汽车、固定发电站的首选能源。　直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直接甲　醇燃料电池。与氢氧燃料电池相比，直接甲醇燃料电池　的优点是甲醇来源丰富，价格便宜。甲醇水溶液易于携　带和储存，具有较高的能密度（甲醇的能密度约为氢气的　５倍），并且可以利用现有的燃料供应系统。因此，直接　至其ｐＨ值显示中性为止。　（３）将透析后的产物放入烘箱在７０＂Ｃ左右烘干，　即得ＰＳＳＡ。　２．２聚偏氟乙烯．聚苯乙烯磺酸（ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ）共混膜　的制备　甲醇燃料电池特别适用于作为各种用途的可移动动力　ＰＶＤＦ和ＰＳＳＡ在加热搅拌下溶于Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰　胺制成质量分数为１０％的溶液。将溶液在玻璃板上流延　成膜，并在真空烘箱中于５０、８０、１１０＂（２分别处理１．５ｈ、　１、２ｈ，真空环境下冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡。　将膜从玻璃板上揭下，再将膜置于真空烘箱中除去水后　备用。　２．３　有机．无机复合膜的制备　源，已成为２０世纪９０年代以来研究和开发的热点【卜　。　然而，直接甲醇燃料电池的商业化所面临的一个重　要问题是甲醇对质子交换膜的渗透，这在传统的全氟磺　酸质子交换膜中尤为严重。直接穿透Ｎａｔｉｏｎ膜而流失　的甲醇量占燃料总量的比例高达４０％，这将导致燃料　转化率大大降低，同时，通过Ｎａｔｉｏｎ膜渗透到阴极的　甲醇不仅可毒化阴极催化剂，而且会在阴极上产生混合　将１０ｍｌ钛酸四丁脂和４０ｍｌ无水乙醇的混合液在剧　烈搅拌下缓慢滴入１０ｍｌ无水乙醇、１０ｍｌ水和２ｍｌ硝酸　的混合液水解、搅拌，并用超声波振荡３ｈ形成溶胶。　此时将ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ共混膜加入到混合液中搅拌，ｌｈ后　电位（降低电池输出电压）　”】。由此可见，要想提高　ＤＭＦＣ的性能和效率，解决甲醇渗透问题至关重要。　在非导电聚合物中加入一定量的导电离子材料，同　时加入纳米氧化物无机粒子，利用无机粒子小尺寸及具　取出，用蒸馏水清洗至表面无附着二氧化钛为止。　２．４复合膜性能测试　２．４．１结构性质　利用德国ＢＲＵＫＥＲ公司生产的ＥＱＵＩＮＯＸ５５型傅　有较大表面积的特性，来提高复合膜的保水能力，可使　共混膜的导电性能大大加强［１　引。为此，我们将具有高　・收到稿件日期：２００７．０７．０２　通讯作者：周浩然　作者简介：周浩然（１９６３一），男，研究员，在读博士，主要从事功能材料的研究和应用。　维普资讯 http://www.cqvip.com

助　立叶变换红外光谱及拉曼光谱仪对复合膜的结构进行　分析。　对　许　２００７年增刊（３８）卷　２．４．２表面形貌分析　利用荷兰菲利普公司的ＦＥＩ　ｓｉｒｉｏｎ　ＥＤＡＸ型扫描　‘　Ｃ　３　三　电子显微镜对复合膜表面形貌进行观测分析。　２．４．２热性能　利用ＰＥ公司Ｄｉａｍｏｎｄ　ＴＧ．ＤＴＡ６３００型热分析仪对　复合膜的热稳定性进行分析。　２．４．３阻醇性能　图２拉曼光谱谱图　Ｆｉｇ　２　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ａｓ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　膜的阻醇性能用甲醇透过系数Ｐ（ｃｍ２／ｓ）来表征。甲　醇透过率用隔膜扩散池测得。膜池由两个对称的玻璃半　室构成，膜夹在两半室间。开始时，一侧室中加入甲醇，　另一侧室中加入纯水。用日本岛津ＧＣ一１４Ａ型气相色谱　测量纯水侧室中甲醇浓度，由此数据计算不同比例复合　膜的甲醇透过系数。　２．５膜吸水性测试　取准备测试的膜剪成１．５　ｃｍｘ１．５ｃｍ，放在电子天平　上称重后，分别放入盛有蒸馏水的烧杯中，确保膜全部　浸入到蒸馏水中。放置２４ｈ，取出后用滤纸将表面吸附　的水吸干，称重，计算吸水率。　３结果与讨论　３．１复合膜的红外及拉曼光谱分析　图１中ａ为未掺杂的ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ原膜红外光谱谱　图；ｂ为ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ／ＴｉＯ２复合膜红外光谱谱图。由图　ｌ（ａ）可见，１４０２．５２ｃｍ０处为Ｃ～Ｆ键的伸缩振动峰，　１０７１．９７ｃｍ。处为Ｓ—Ｏ键的对称伸缩振动峰。８７７．２４、　８３６．５ｌｃｍ　处为Ｃ—Ｆ键的弯曲振动峰，６７４．７３　ｃｍ－　处　为苯环中ｃ—Ｈ弯曲振动。图２中（ａ）为未掺杂的　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ原膜拉曼光谱谱图；（ｂ）为ＰＶＤＦ／ＰＳＳ　Ｏ２　复合膜拉曼光谱谱图。图２中６５０、４４０　ｃｍ　处的峰为　ＴｉＯ　的特征吸收峰。红外光谱说明了复合膜中既含有聚　偏氟乙烯成分又含有聚苯乙烯磺酸成分。拉曼光谱表明　了ＴｉＯ　粒子已组装到复合膜表面。　Ｆｉｇ　１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ａｓ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ａｔ　ＩＲ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ　ｏｆ　ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ　ａｔ　ＲＭ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ　３．２复合膜的扫描电镜分析　图３为ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ共混膜的扫描电镜照片，图４　为ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ／ＴｉＯ２共混膜的扫描电镜照片。　图３　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ复合膜扫描电镜图　Ｆｉｇ　３　Ｔｈｅ　ＳＥＭ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ａｂｏｕｔ　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ　图４　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ／ＴｉＯ２复合膜扫描电镜图　Ｆｉｇ　４　Ｔｈｅ　ＳＥＭ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ａｂｏｕｔ　ＰＶＤＦ／　ＰＳＳＡ／ＴｉＯ２　由图３及图４可见ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ共混膜混合均匀，　其连续相为ＰＶＤＦ，分散相为ＰＳＳＡ。膜中的微孔可能　是由于ＰＳＳＡ吸附溶剂，在成膜的过程中，溶剂挥发而　造成孔隙。掺杂后ＴｉＯ２粒子填充到微孔中，膜中微孔　完全消失。并且有较大的ＴｉＯ２颗粒附着在膜的表面。　维普资讯 http://www.cqvip.com

周浩然等：聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）／聚苯乙烯磺酸（ＰＳＳＡ）／ＴｉＯ２复合膜的制备　３．３　复合膜的热稳定性分析　如图５所示，ｌ８０℃左右的吸收峰为聚苯乙烯磺酸　的熔融吸收峰。曲线ｌ在３５０￣４５０℃之间的两个吸收　峰为偏氟乙烯熔融吸收峰。曲线２在３５０￣４５０℃区间　内没有吸收峰是因为掺杂ＴｉＯ２后复合膜的晶型发生了　变化，由晶态转变为非晶态。　图６中曲线２在３００℃处开始分解，但下降速率相　对较小，而曲线ｌ在３５０＊（２处才开始分解，但下降速率　相对较大。这说明掺杂后复合膜的热分解起始温度下　降，但分解速率降低了，当温度超过４５０℃时，掺杂后　复合膜的热稳定性较原膜提高，且热分解率也降低了。　１５　１０　５　＞　０　。ｌ一５　一１０　ｏ一１５　．２０　．２５　—３０　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｏｃ　图５复合膜的ＤＴＡ图　Ｆｉｇ　５　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ａｔ　ＴＧＡ　暑　萋　图６复合膜的ＴＧ图　Ｆｉｇ　６　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ａｔ　ＴＧ　３．４　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ／ＴｉＯ２复合膜的阻醇性能　膜的甲醇渗透率采用隔膜扩散池法测得　钔，并利用　气相色谱测试了透过侧甲醇浓度随时间的变化情况，用　式：　Ｐ：Ｓ旦　ＡＧ０　计算得到ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ共混膜及ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ／ＴｉＯ２　复合膜对甲醇溶液的透过系数Ｐ分别为３．７ｘ１０　和　８．６ｘ１０～ｃｍ２／ｓ。实验表明ＴｉＯ２粒子的引入有助于提高共　混膜阻醇性。　３．５复合膜吸水率　质子膜吸水饱和时的质量与干膜的质量比称为膜　的吸水率（水／干膜，ｇ／ｇ）。计算公式如下：　吸水率＝　Ｘ　１００％　其中　：膜吸水饱和时的质量，ｇ；Ｗｖ干膜的质　量，ｇ。　复合膜吸水率见表１。　表ｌ复合膜吸水率　复合膜类型　干膜（ｇ）　吸水后（ｇ）　吸水率（％）　溶胶．凝胶膜　０．１４８３　０．１５８９　７．１０　原膜　０．Ｏ９４６　０．１０２９　８．８０　如表ｌ所示，用溶胶．凝胶法制得的复合膜吸水率　较原膜略有下降。这可能是由于ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ膜中的聚　苯乙烯磺酸具有较强的吸水能力，溶胶．凝胶复合膜吸　水率较原膜的吸水率低是由于溶胶．凝胶法复合膜中二　氧化钛的含量较高，聚苯乙烯磺酸的磺酸基团已与二氧　化钛成键，因而吸水能力降低。但复合膜仍有７．１０％的　吸水率，在保证质子交换能力的同时，又保证了复合膜　的尺寸稳定。　４结论　（１）ＰＶＤＦ与ＰＳＳＡ通过溶液共混可以得到混合　均匀的共混膜。　（２）ＴｉＯ２粒子通过溶胶一凝胶法能够与共混膜结合　并均匀地分散到共混膜中。　（３）热分析结果表明，ＴｉＯ２粒子与共混膜之间已　形成了氢键。　（４）ＴｉＯ２粒子的引入有助于提高共混膜阻醇性。　参考文献：　［１】　王伟，蒋柏泉，陈敬军．［Ｊ】．江西化工，２００４，１：１．　［２】　李　磊，宋文生，王宇新．［Ｊ】＿膜科学与技术，２００４，２４：５３．　［３】　Ｓｕｎｄｍａｃｈｅｒ　Ｋ，Ｓｃｈｕｌｔｚ　Ｚｈｏｕ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．【Ｊ】．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，５６：３３３．　［４】　卢婷利，梁国正，等．［Ｊ】＿化工新型材料，２００２，３０：９．　【５】　任学佑．【Ｊ］．有色金属，２００３，５５３５．　［６】　于景荣，衣宝廉，等．［Ｊ】．电化学，２００１，７：３８５．　［７】　王　进，祝方明，刘金成，等．［Ｊ】＿高分子学报，２００１，２：　２５０．　［８】Ｍａｋｏｗｓｋｉ　Ｈ　Ｓ，Ｌｕｎｄｂｅｒｇ　Ｒ　Ｄ．【Ｐ】．Ｕ　Ｓ　Ｐａｔ，３８７０８４１，　１９７５．　［９】　吴洪，王宇新，王世昌．［Ｊ】．功能高分子学报，２００２，１５：６．　［１０】张海峰，衣宝廉，侯　明，等．［Ｊ】＿电源技术，２００３，２７：１２９．　［１　１】张华民，明平文，等．［Ｊ】＿当代化工，２００１，３０：７．　【１２】吴洪．【Ｄ】．学位论文，天津大学，２０００．　［１３】Ｃｈｏｉ　Ｃ　Ｗ　Ｋｉｍ　Ｄ　Ｊ，Ｗｏｏ　Ｉ　Ｓ．［Ｊ】＿Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，　９６：４ｌ１．　［１４】吴翠明，徐铜文，杨伟华．［Ｊ】．无机材料学报，２００２，１７：６４１．　［１５】Ｍａｕｒｉｔｚ　ＫＡ．【Ｊ】．Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｅｎｇ：Ｃ，１９９８，６：１２１．　［１６】Ｍａｕｒｉｔｚ　Ｋ　Ａ，Ｓｔｅｆａｎｉｔｈｉｓ　Ｉ　Ｄ，Ｄａｖｉｓ　Ｓ　Ｖ’ｅｔ　ａ１．【Ｊ】．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９５，５５：１８１．　［１７】Ａｐｉｃｈａｔａｃｈｕｔａｐａｎ　Ｗ　Ｍｏｏｒｅ　Ｒ　Ｂ，Ｍａｕｒｉｔｚ　Ｋ　Ａ．［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９６，６２：４１７．　［１８】Ｓｉｕｚｄａｋ　Ｄ　Ａ，Ｍａｕｒｉｔｚ　Ｋ　Ａ．［Ｊ】＿Ｊ　Ｐｄｙｍ　Ｓｃｉ　Ｐａｒｔ　Ｂ：ＰＭｙｍ　Ｐｈｙｓ，１９９９，３７：１４３．　维普资讯 http://www.cqvip.com １４８８　助　材　许　２００７年增刊（３８）卷　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐ０ｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｌｕｏｒｉｆｄｅ／ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ／ＴｉＯ２　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ＺＨＯＵ　Ｈａｏ．ｒａｎ，　ｒＡ　ＮＧ　Ｈｏｎｇ．ｂｏ，ＬＩＵ　Ｘｉｎ．ｇａｎｇ，ＺＨＡＯ　Ｄｅ．ｒｕｉｎｇ，ＬＩＮ　Ｆｅｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｌｏｌｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　ｌ　５００４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｏｌｙＶｉｎｙＨｄｅｎｅ　ｌｆｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）／ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＳＳＡ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ，ａｎｄ　ＴｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｂｌｅｎｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　ｔｈｅ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ—ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ（ＤＭＦＣ）ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒｎｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｒｔｎｓｆａｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ４Ｒ），ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ）ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ＳＥＭ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｖｅｎ　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃａｓｔｉｎｇ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＰＶＤＦ　ａｎｄ　ＰＳＳＡ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｗｅｌｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ＺｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＰＶＤＦ／ＰＳＳＡ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＤＭＦＣ；ｉｎｏｒｇａｎｉｃ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ；ｓｏｌ－ｇｅｌ　Ｔｉ０２