中国化工学会（IESC）2006年年会 11甲基氯硅烷生产技术的若干讨论 陈其阳 （中国蓝星化工集团江西星火有机硅厂） 1 前言 有机硅材料以其防水、耐高低温、耐气候老化、电气性能好、环境友好等独特优异性能倍受人们青睐，在各个领域应用日益广泛。因其优越性能和在国民经济及尖端科技方面的卓越贡献，世界各国均十分重视有机硅产业的发展。有机硅产业的技术支柱是甲基氯硅烷（俗称甲基单体）生产，2005年全球甲基氯硅烷产量达到225万吨，其技术水平高低是其竞争力的体现，直接影响有机硅产业的兴衰，因此，世界各大公司给予特别的关注。上世纪40年代，由E.G.Rochow发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，至今仍是工业生产该单体最成功的方法，即采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下反应生成甲基氯硅烷系列单体。国外各大了公司经过数十年研发，至上世纪90年代，工业化生产技术已相当完善成熟，单台反应器能力达十万吨以上，生产技术经济指标水平高（见表）。近年来，重点在亚洲地区扩建单体生产装置，加大开发亚洲市场的力度。各大公司对单体技术高度保密，予以垄断。 我国有机硅技术研发起步于1952年，上世纪八十年代产品应用由军用向民用拓展，促进了有机硅产业的发展，1997年蓝星公司星火有机硅厂国内第一套万吨级单体装置生产成功达标，1999年改扩为两万吨装置；2001年又建成国内第一套五万吨装置，2005年，经过“填平补齐”配套设施上述两套装置又提升生产能力分别达到三万吨和七万吨。今年年底，新建十万吨装置将投入生产，届时，星火厂单体产能达二十万吨。国内同行在“十一五”期间，新建多套单体生产装置，预计期末我国有机硅单体生产能力将接近一百万吨。 国内同行多年持续技术攻关，并以研究成果产业化支撑了我国有机硅单体民族工业的发展，在造“大”的同时如何造“强”，本文仅就若干技术与化工同仁交流探讨，期望专家给予指导并在感兴趣的技术领域予以合作，进一步提高我国有机硅单体生产水平，增强有机硅产业在全球同业中的竞争力。 2 技术概况 直接法反应示意式： 中国化工学会（IESC）2006年年会 (CH3)2SiCl2 (CH3)SiCl3 铜催化剂 (CH3)3SiCl Si+CH3Cl ————→ CH3SiHCl2 270℃~300℃ SiCl4 HSiCl3 （CH3）4Si Si-Si、Si-C-Si、Si-O-Si键化合物 碳系有机化合物 其它烃类芳基的氯硅烷 12貌似简单的直接法反应，实质上伴有诸多复杂的副反应（如歧化、热分解、水解等），依文献资料报道及星火厂对产物定性分析统计，可出现的产物种类达九十多个，本厂生产检出达八十多个组份。 流程示意图： 甲醇→ 合成→ CH3Cl 净化 回收CH3Cl HCl——— 硅块→ 研磨→ 硅粉 流化床反应→ 一旋→ 二旋→ 湿法除尘→ 分离塔 铜催化剂 HCl 粗单体→分馏塔群→（CH3）2SiCl2→水解→水解物→裂解→混合环体 其它单体 国内外生产水平对照 硅单耗 CH3Cl单耗 合成CH3Cl HCl单耗 CH3OH单耗 国内 国外 M2% 82-85 85-92 0.245 0.86 0.88 0.23-0.24 0.8-0.82 0.83 0.68 0.65 中国化工学会（IESC）2006年年会 133 生产技术的研究与创新 流化床直接法连续制备甲基氯硅烷生产，涉及专业技术面广，反映出有机硅产业高新技术密集程度高、投资大、风险较高的特征。直接法系多相接触催化放热反应，影响反应的因素极其复杂，要实现高水平、长周期稳定生产，并非易事。就合成反应体系而言，各种因素均有不同程度的影响，必须采取各方面有效措施，运用综合技术方能收到实效，祈盼使用单一措施以解决所有问题是不切实际的。 在技术攻关思路上，可概括为三大因素：化学因素、工艺因素、工程放大因素。 从辩证唯物观点看，反应系统中物质的组份组成，从本质上决定了化学反应的方向、历程和结果，是事物变化的内因；工艺与工程因素则是实现其变化的手段与条件，内因是变化的根据，外因是变化的条件，外因要通过内因起作用。显然，反应体系组份组成如果不理想，即使最优的外部条件也难以实现高水平的合成生产，反之亦然。以往从补料开始，催化体系固定不变，对该生产来说是不科学的，它没有考虑到床内触体变化的因素。因此，不断深化认识反应体系内化学变化的图象至关重要，并用以指导进入反应体系（流化床）原料与催化体系的调整，保证组份组成处于较佳的范围，加上适宜的工艺及工程因素条件的保证，才能实现高水平生产。 流化床反应器内由原料硅粉与催化剂构成“触体”，与氯甲烷反应。在多次长期跟踪床内触体组份分析中，反映了有害杂质元素积累的情况。典型示意如图1所示（仅标出Fe、Al、Ca）。生产周期时间越长，积累浓度越高，副反应几率增加至使合成反应对二甲基二氯硅烷的选择性不断下降。 图1 床内杂质元素积累示例 科研人员针对此情况，对数千个数据进行整理、分析、对比，并开展了一系列实验室研究，深化对影响选择性的某些杂质元素行为的认识，并研究确定行之有效的措施，即生产过程随机调整和控制触体组份组成，特别是有催化作用、能抑制某些副反应的组份组成。促使旧日的粗放经验型生产向精细、科 中国化工学会（IESC）2006年年会 14学型生产转变；同时开展了新催化体系研发与生产试验。如图2，B组份有利于副反应生成X副产物，A组份的加入一定程度上抑制了副反应。对A组份的研究，得到了较佳的组份控制范围（图3）。 图2 组份A对副反应的抑制示意 图3 触体组份不同含量对选择性影响的示例(横坐标单位为小时) 在工程研究方面，流化床反应器是直接法工业生产的核心设备，技术人员结合有机硅单体反应的特殊要 求，设计了年产五万吨流化床，其特征在于：1. 采用锥形气体分布器，气孔不易堵塞，流化质量好且状态稳定。2.采用正三角形和辐射形相结合的组合式布置，有利于均衡传热。3.采用了多腔式导热油分配器，提高了传热效率，节省了动力消耗。4.采用了固体原料由中心管进料方式，有利于气固两相均匀混合，同时改善了流化质量。5采用了可折式合成气出口，便于调节出口管探入深度。 对于氯甲烷合成反应装置，采用了由偶数根水平对称的气体分布管组，实现了原料气体均匀混合并 中国化工学会（IESC）2006年年会 15与触煤充分接触；分布管采用改性的氟塑料或石墨材料，避免了反应温度导致变形引起移位；设计了釜体外换热装置，通过液体触煤在反应釜与其间的循环实现热交换，使反应温度保持良好的稳定，降低了反应釜因频繁的冷热冲击导致的爆瓷倾向，延长了使用寿命，简化了反应釜构造，同时大大提高了传热效率；通过CH3Cl精制工艺，生产出符合有机硅单体合成的氯甲烷，并实现了甲醇与氯化氢的回收利用。 此外，单体合成气湿法除尘、浓酸水解新工艺、水解物连续裂解与精馏、硅粉加工等技术，也进行了一系列工程研究与开发。 化学研究与工程研究的技术进步，使生产装置运转正常，不仅达到了预期的经济技术指标，而且有所突破。原两万吨和五万吨装置在不扩大反应流化床条件下，达到了三万吨和七万吨生产能力；二甲基二氯硅烷选择性2005年全年平均比2004年分别提高12个百分点和4.5个百分点，最好周期指标为：二甲单体选择性>87%，周期时间42天。持续不断技术攻关和自主创新收到了效果，科技成果产业化带来经济效益增长的同时，也形成了自主的知识产权，”十一五期间“，取得授权专利六项，进一步打破外国的技术垄断与封锁，增强了有机硅产业的竞争力，并为十万吨装置打下了较好的技术基础。 4 技术研发攻关的建议 对直接法合成甲基氯硅烷化学反应机理，国外学者多年研究，发表了众多文献，虽然至今尚未尽完善，但揭示了许多微观图象，对开发催化体系及指导生产颇有启示。国内对此反应机理研究无人涉及，实是一件憾事。 我国有机硅单体工业化进程中，对催化体系研究及流化床工程放大两方面作了许多工作。国内各厂家所采用的催化体系有所不同，但都取得较好水平，目前，更佳的催化剂仍在继续研究并相应取得一定进展。国内星火、新安、吉化、晨光、华陆、清华、浙大等单位，在流化床工程放大研究与设计方面，都取得了一些经验。星火有机硅厂在五万吨装置成功基础上，年底将建成单台十万吨装置。历史的经验值得注意，有机硅单体工业的发展历程为今后的工作提供了许多经验和有益的启示，但也应看到，一个涉及技术面广的有机硅单体生产系统工程研究，曾因种种原因，打打停停，队伍不稳定乃至散失，攻关研究工作受到延误，远不能不说是单体工业整体水平仍落后于国外先进企业的原因之一。“产学研”结合无疑是加速科技进步的有效途径，要认真探索和实践如何正确的结合、有效的结合。当前，绝大多数生产企业都充分认识到科技创新、技术进步是企业的核心竞争力，在内部机制改善、资金、人力投入等方面对研究开发给予了前所未有的关注与重视，希望研究院所、大学与企业合作，应当说，除基础理论领域外，企业是院所、大学研发工作的主战场和大舞台，尤其是现有生产水平的提升，院、校应与企业建立良好的互动，使科研课题目标明确、工作深入扎实、成效实际，令企业充分感受到合作的效果，要防止科研工作中“浮躁”的现象。当前，我国有机硅产业发展处在一个前所未有的良好外部环境，企业内部机制也在不断完善，有机硅单体工业正面临一个大发展的历史时期，加速技术进步有许许多多工作急待展开。 1.原料硅块与甲醇 以往硅块主要用于冶金行业，其质量指标不适合于有机硅单体生产。近年来，化学用硅需求量增大（100万吨单体需要25万吨以上化学硅），星火厂在杂质铁、铝、钙、铅等含量对硅块生产厂提出要 中国化工学会（IESC）2006年年会 16求，要求精选矿源及改进硅精制技术，促进了硅块生产厂家的技术进步，制订化学级硅标准的时机渐已成熟。 甲醇中乙醇含量高，在氯甲烷的微量氯乙烷将给二甲基二氯硅烷分离提纯带来影响，随后存在于中间体（水解物或环体）的三官能化合物严重影响了硅橡胶的生产与产品性能。因此，制订合成氯甲烷用甲醇的质量标准应提到议事日程中。 2. 催化体系的研究开发过程及应用技术近年有较大进展，也在生产应用中取得一定成效。但长周期生产中杂质积累客观存在，进一步开展催化体系的抗毒性研究很有必要；在已有规模流化床中强化扩大产能，研究更高活性的催化体系也颇具意义。 、进3.床内粉状触体粒度分布，在反应过程中受反应程度（以CH3Cl单程转化率或粗产物得量可表征）床硅粉量及其粒度分布、触体带出量、旋风回床触体量及其粒度分布等因素有关，间接地与CH3Cl流量、气速、催化体系与硅粉构成的触体活性相关。建立诸因素的关联模型，掌握过程变化规律，建立科学的生产控制，才能使单体生产水平更上一层楼。此项技术因素诸多，需要化学、工程、工艺、分析仪表、自动化等专业有机地综合配套研究攻关。 4.第一旋风分离收集的触体回床，以保证硅的利用率，杂质含量过高的超细粉则由第二旋风收集。如何平衡杂质影响-硅利用率-流化质量等关系，第一旋风的设计显得异常重要。 5.目前催化体系的选择性在实验室中已达90~94%，活性也有大幅度提高。在强化生产中，为实现小床径高产能，必然对现有流化床的传质传热、流化质量提出更高要求，对流化床反应器的设计应进一步优化。 6.提高二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷的纯度，是后续加工和有机硅材料急需解决的问题。塔效率的改进、提高单体纯度、分馏塔群的序列合理化及降低能耗已经提到日程上。 上述之外，氯甲烷合成与净化，回床氯甲烷净化、硅粉加工粒度控制、干法过滤除尘、高沸物合理利用、铜回收与利用、低沸物中二甲基氯硅烷、四甲基硅烷分离或利用、水解工艺HCl的回收技术、环体品质提高以及硅橡胶生产过程高粘度物料传质传热和分子量分布控制等等，一系列技术仍有待深入研究和改进，才能增强我国有机硅产业尤其是单体工业的竞争能力，这一切都有赖于有机硅同仁和化工专家的努力奋斗。
