固相萃取-硅烷化衍生-气相色谱-质谱法测定水中2,4-滴

李慧;戴晓莹;许欢

【期刊名称】《理化检验-化学分册》 【年(卷),期】2013(049)008 【总页数】3页(P997-998,1001) 【作 者】李慧;戴晓莹;许欢

【作者单位】东莞市东江水务有限公司,东莞523000;东莞市东江水务有限公司,东莞523000;东莞市东江水务有限公司,东莞523000 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.63

2，4－滴的化学名为2，4－二氯苯氧乙酸，是常用的单子叶作物除草剂，中等毒性，人误服或经皮肤吸收后，可使中枢神经系统造成损害。GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》规定其在饮用水中的限值为0.03mg·L－1。目前该化合物的检测方法主要有气相色谱法［1－2］和液相色谱法［3－4］等。

2，4－滴为酸性除草剂，因其具有极性或强极性官能团，使得其用气相色谱法难于气化分离。欲实现该化合物的气相色谱法或气相色谱－质谱法测定，必须经过衍生化处理，使其转化为极性较低、较易气化的化合物［5］。目前对2，4－滴的衍生方法主要包括甲基化［1－2］和五氟苄基化［6］等，这两种衍生方法均存在步骤复杂、耗时、使用有毒有害试剂等缺点。目前硅烷化衍生逐渐被广泛使用，而

常用的硅烷化试剂N，O－双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）用量少、成本低、操作简便，另外以三甲基氯硅烷（TMCS）作催化剂，衍生效率高［7］，已应用于气相色谱－质谱法检测乳品中三聚氰胺［8］。本工作采用固相萃取法处理样品，用BSTFA－TMCS（99＋1）混合溶液对2，4－滴进行硅烷化衍生，以气相色谱－质谱法测定水中2，4－滴的含量，方法操作快捷、简便可行。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A－5975C 型 气 相 色 谱－质 谱 联 用仪；Superco Visipred 24TM DL 型 固 相 萃 取 仪；Oasia?HLB3cc固相萃取小柱；N－EVAP112 型氮吹仪；微量移液器；电热恒温培养箱。衍生试剂：BSTFA－TMCS（99＋1）混合溶液。2，4－滴标准储备溶液：100mg·L－1。 甲醇、吡啶均为色谱纯，试验用水为二级纯水。 1.2 仪器工作条件

色谱条件：HP－5MS 毛细管色谱柱（30 m×250μm，25μm）；载气为氦气（纯度大于99.999%），恒流模式，流量为1.0 mL·min－1；进样口温度250 ℃，不分流进样，进样量为1μL。程序升温：初始温度70 ℃，保持1 min；以10 ℃·min－1速率升至200 ℃，保持2min。

质谱条件：电子轰击电离源（EI），电离能量70eV；离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，接口温度为280 ℃；选择离子监测模式（SIM）；2，4－滴硅烷化衍生物的保留时间为14.00 min；定性离子m／z73，93，292，定量离子m／z73。 1.3 试验方法

依次用2 mL 甲醇和5 mL 纯水活化Oasia?HLB3cc固相萃取小柱。取200mL 经0.45μm 微孔滤膜过滤后的水样，以5mL·min－1流量流经小柱，然后用5mL纯

水淋洗，再用2mL 甲醇分两次将目标化合物洗脱，合并洗脱液于5mL 具塞试管中，氮吹至干。

向吹干的试管中加入吡啶700 μL，再加入BSTFA－TMCS（99＋1）衍生试剂300μL，混匀，盖上塞子，置于60 ℃恒温培养箱中衍生60min后，取出冷至室温，按仪器工作条件进行测定。 2 结果与讨论 2.1 色谱行为

在仪器工作条件下对2，4－滴硅烷化衍生物进行测定，所得总离子流色谱图见图1。

图1 2，4－滴硅烷化衍生物总离子流色谱图Fig.1 TIC chromatogram of silanizing derivative of 2，4－D 2.2 衍生化产物的确定

2，4－滴经BSTFA 硅烷化衍生后，羧基上的活性氢原子被三甲基硅烷基所取代，生成其硅烷化衍生物2，4－二氯苯氧乙酸三甲基硅烷基酯，其质谱图见图2。 根据2，4－滴硅烷化衍生物质谱图所获得的信息：试验取m／z73，93，292为其定性离子，做选择离子扫描（SIM），以降低其他化合物的干扰和提高其灵敏度；以m／z73为定量离子。

图2 2，4－滴硅烷化衍生物的质谱图Fig.2 MS spectrum of silanized derivate of 2，4－D 2.3 衍生条件的选择 2.3.1 衍生试剂用量

移取100mg·L－1 2，4－滴标准溶液100μL 于2mL 样品瓶中吹干后，分别加入100，200，300，400，500μL BSTFA－TMCS（99＋1）衍生试剂，再用吡啶定容至1 mL，分别在60 ℃恒温衍生60 min后，取出冷却至室温，移取1μL 进行

GC－MS分析。结果表明：BSTFA－TMCS（99＋1）衍生试剂用量为300μL 时，测得的2，4－滴硅烷化衍生物峰面积最大。试验选择BSTFA－TMCS（99＋1）衍生试剂用量为300μL。 2.3.2 衍生时间

移取100mg·L－1 2，4－滴标准溶液品100μL于2 mL 样品瓶中吹干后，加入300μL BSTFATMCS（99＋1）衍生试剂和700μL吡啶，在60 ℃恒温 培 养 箱 中 分 别 加 热30，45，60，75，90，105，120min。室温 冷却后，移取1μL 进行GC－MS 分析。结果表明：随加热时间延长，测得的2，4－滴硅烷化衍生物的峰面积增大；60 min后，其峰面积基本稳定不变，表明此时样品中2，4－滴已完全被衍生。试验选择衍生时间为60min。 2.3.3 衍生温度

取100 mg·L－1 2，4－滴标准溶液100μL 于2mL样品瓶中吹干后，加入300μL BSTFA－TMCS（99＋1）衍生试剂和700μL 吡啶，分别置于30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，90 ℃恒 温 培 养 箱中衍生60min后，取出冷却至室温，移取1μL进行GC－MS分析。结果表明：衍生温度为60 ℃时，测得2，4－滴硅烷化衍生物的峰面积最大。试验选择衍生温度为60 ℃。 2.4 标准曲线和检出限

移取100mg·L－1 2，4－滴标准溶液10，20，40，60，80，100μL 于2 mL 样品瓶中，氮吹干后，加入300μL BSTFA－TMCS（99＋1）衍生试剂和700μL吡啶，配成1，2，4，6，8，10 mg·L－1 2，4－滴标准溶液，按试验方法进行测定。以2，4－滴的质量浓度（ρ）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线，其线性回归方程为y＝4.30×104ρ－1.332×103，相关系数为0.999 8。根据3倍信噪比计算方法的检出限（3S／N）为0.04 mg·L－1，取200mL水样进行测定，则样品中2，4－滴的检出限计算为2×10－4 mg·L－1。

2.5 方法的精密度和回收试验

向不含2，4－滴的空白水样中加入不同浓度的2，4－滴标准溶液进行加标回收试验，结果见表1。

表1 回收试验结果（n＝6）Tab.1 Results of test for recovery?

结果表明：2，4－滴的回收率在98.5%～100%之间，相对标准偏差在2.3%～2.9%之间。用本法对多个东江河水和出厂水进行检测，均未检出2，4－滴。 参考文献：

［1］ GB／T 5750－2006 生活饮用水标准检验方法［S］.

［2］ 彭敏，刘传生.固相萃取－柱前衍生－气相色谱－质谱联用法测定水中2，4－滴和灭草松［J］.理化检验－化学分册，2009，45（7）：791－793. ［3］ 莫婉湫，刘建明，陈明，等.水中2，4－滴、灭草松和莠去津的高效液相色谱测定法［J］.环境与健康杂志，2011，28（6）：532－534.

［4］ 张建玲，赵辉，邱尚志.固相萃取－高效液相色谱法测定饮用水中酚类化合物和2，4－滴［J］.环境化学，2006，25（2）：240－241.

［5］ NIESSNER G，BUCHBERGER W R.Eckerstorfer multiresidue screening methods for the determinat ion of pesticides in plant materials［J］.Journal of Chromatography A，1999，846：341－348.

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［7］ SHAREEF A，PARNIS C J，ANGOVE M J，et al.Suitability of N，O－bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamidend N－（tert.－butyldimethylsilyl）－N－methyltrifluoroacetamide as derivatization reagents for the determination of the estrogens estrone and 17α－ethinylestradiol by gas chromatographymassspectrometry［J］.J Chromatogr A，1026：295－300.

［8］ GB／T 22388－2008 原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法［S］.