PCDLPTMG配比对复合型水性聚氨酯性能的影响

ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ

聚氨酯工业

２０１６年第３１卷第６期

２０１６．Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．６

ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ配比对复合型水性聚氨酯性能的影响

唐贤材　吴晓青　杨江涛　张国栋　张海丽

（中北大学理学院　太原０３００５１）

摘　要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚碳酸酯二醇（ＰＣＤＬ）、聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）等为原料，低聚物二醇总量相同，乳化前预聚体中的ＮＣＯ质量分数均为２．２％，ＤＭＰＡ质量分数为５％，通过改变ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比合成出一系列聚酯／聚醚复合型水性聚氨酯（ＷＰＵ）。研究表明，随着ＰＣＤＬ相对用量的增加，粘接强度和胶膜拉伸强度增加；当ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比为１／３时，ＷＰＵ膜的耐水性最佳，用ＷＰＵ处理过的牛仔布的摩擦色牢度明显提高。关键词：水性聚氨酯；聚碳酸酯二醇；聚四氢呋喃二醇

中图分类号：ＴＱ３２３．８　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１００５－１９０２（２０１６）０６－００３４－０３　　水性聚氨酯（ＷＰＵ）是一类综合性能较优的材料，由于其分子结构的可调性大，通过改变合成配方，可使它具有不同突出的性能而运用于各领域［１－２］。聚醚型ＷＰＵ具有较好的柔顺性和耐低温性能，但耐热和耐光性较差，拉伸强度不高［３］。聚酯型ＷＰＵ具有良好的力学性能和成膜性能，但酯基易于水解，其制品耐水性不好［４－５］。因此对这两种类型聚氨酯进行复合，可实现优缺互补。

本实验以聚碳酸酯二醇（ＰＣＤＬ）和聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ）为原料合成ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ复合型ＷＰＵ，研究ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ的比例对ＷＰＵ性能的影响，并研究ＷＰＵ作为织物涂层的摩擦色牢度。１　实验部分

１􀆰１　主要原料和仪器

聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ，Ｍｎ＝１０００），工业级，

１􀆰２　聚酯／聚醚复合型ＷＰＵ制备

本研究除了ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ配比不同，低聚物二醇总量及其他原料的用量都相同。设计乳化前预聚体中的ＮＣＯ质量分数为２．２％，ＤＭＰＡ的质量分数为５％，中和度１００％。所用低聚物二醇和扩链剂提前干燥。将计量的ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ置于装入带有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，在８０℃下加入催化剂辛酸亚锡，反应９０ｍｉｎ，再加入ＰＣＤＬ继续反应１ｈ，当取样测定的ＮＣＯ含量达到理论值时，加入ＤＭＰＡ（ＤＭＰＡ用ＮＭＰ溶解）和ＢＤＯ进行扩链反应。若反应过程中黏度过大，用丙酮调节黏度。２ｈ后，降温至４０℃，加入ＴＥＡ中和混合３０ｍｉｎ，最后在高速搅１􀆰３　测试和表征

拌下加水乳化，得聚酯／聚醚复合型乳液。

黏度按照ＧＢ／Ｔ２７９４—１９９５的方法测定；固含量按ＧＢ／Ｔ２７９３—１９９５的方法测定；将大小相当的ＷＰＵ胶膜在室温下蒸馏水中浸泡２４ｈ，计算吸水率；拉伸强度和断裂伸长率按照ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２标准测试；粘接强度（用拉伸剪切强度表示）按ＧＢ／Ｔ７１２４—２００８的方法测定。

干燥速率常数：将ＷＰＵ倒入表面皿中称重（质

山西省化工研究所；聚碳酸酯二醇（ＰＣＤＬ，Ｍｎ＝

二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），分析纯，济南鲁利化工有限公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三乙胺（ＴＥＡ）、１，４-丁二醇（ＢＤＯ）、Ｎ-甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）、丙酮、辛锡亚酸，分析纯，天津新华化工有限公司。

Ｒ-８４００Ｓ型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津

１０００），工业级，济宁百川化工有限公司；异佛尔酮

量为ｍ０），６０℃恒湿度干燥，每间隔１ｈ称重，记录质量为ｍｔ，直至恒重（质量为ｍ∞），则干燥速率常数ｂ（ｈ－１）按式（１）［６］计算而得。

ｂ＝ｌｎ［（ｍ０－ｍ∞）／（ｍｔ－ｍ∞）］／ｔ式中：ｔ为干燥时间（ｈ）。

（１）

公司；ＮＤＪ-８Ｓ型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；ＸＬＬ１００Ａ型拉力试验机，巩义市英峪予华仪器厂；摩擦牢度试验机，温州际高检测仪器有限公司。万方数据干湿摩擦色牢度：取８ｃｍ×２５ｃｍ试样布（用５０

第６期　　　　　　　唐贤材，等·ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ配比对复合型水性聚氨酯性能的影响

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ｇ／ＬＷＰＵ乳液二浸二轧处理后，在１０５℃下烘干）平展于摩擦牢度试验机平板呢坯的上面。用５ｃｍ×与试样布的经纬纱方向相交４５°角来回摩擦１０次，然后按比色样卡评定等级。２　结果与讨论

２􀆰１　红外光谱测试结果５ｃｍ漂白棉细布（测湿摩擦牢度时加蒸馏水湿润）

同，导致了乳液的干燥速率出现了少许的变化。乳液黏度主要与颗粒电荷和粒径有关，因ＤＭＰＡ用量和中和度相同，因此乳液的黏度变化也不大。２􀆰３　ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比对粘接性能的影响

改变ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ的摩尔比，考察水性聚氨酯对钢板的粘接性能，结果见表２。

表２　ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ摩尔比对ＷＰＵ粘接性能的影响

ＷＰＵ图胶膜和１为ＰＣＤＬＩＰＤＩ的／ＰＴＭＧＦＴ-ＩＲ摩尔比为谱图。

１／３合成出的图１　ＷＰＵ及ＩＰＤＩ的ＦＴ-ＩＲ谱图

图１中ＩＰＤＩ的ＦＴ-ＩＲ谱在２２６７ｃｍ－１

处为ＮＣＯ基的伸ＮＣＯ基缩的振特动特征峰，而在ＷＰＵ的ＦＴ-ＩＲ谱中３３２３、１５３４ｃｍ征－１

峰处分别是消失；并Ｎ—Ｈ且ＷＰＵ的伸缩振动和变形的ＦＴ-ＩＲ谱中

振动特征吸收峰，１１１３ｃｍ－１处是Ｃ—Ｏ—Ｃ的不对称伸缩振动特征吸收峰，１２３９ｃｍ－１处是醚基的伸缩振动特征吸收峰，１７１７ｃｍ－１处是Ｃ􀪅Ｏ的伸缩振动特征吸收峰２􀆰２　ＰＣＤＬ，／由此说明成功合成了水性聚氨酯ＰＴＭＧ摩尔比对乳液性能的影响。

改变复合软段中ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ的摩尔比，所

合成的水性聚氨酯乳液的性能见表１。

表１　ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ摩尔比对ＷＰＵ乳液性能的影响

ｎＰＣＤＬ／ｎＰＴＭＧ０／１１／３１／２１／１２／１３／１１／０黏度／ｍＰａ·ｓ２４４２５２２１４２５０２５６２２７２０３干燥速率／ｈ－１

　注：ＷＰＵ均为半透明泛微蓝乳液０．６１

０．５９

０．６０

，固含量０．５７

３８．０．４％。

５７

０．６１

０．５７

从表１中可以看出，随着ＰＣＤＬ相对用量的增加，乳液的黏度和干燥速率的变化不大。这是因为乳液的干燥速率主要与乳液中自由水和结合水的含

量有关，由于固含量相同万方数据，猜测是结合水含量的不

ｎＰＣＤＬ／ｎＰＴＭＧ０／１１／３１／２１／１２／１３／１１／０粘接强度／ＭＰａ０．４３

０．５７

０．５８

０．６１

０．６２

０．６６

０．７５

从表２可以看出，ＷＰＵ对于钢板的粘接强度随

着ＰＣＤＬＰＣＤＬ用量的增大逐渐增大性大于醚键含量的增加，且与板材表层形成的氢键也强，酯键的含量会上升。这，是而酯键的极因为随着。２􀆰４　ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比对ＷＰＵ膜性能的影响ＷＰＵ测定胶膜的力学性能不同摩尔比，结果见表ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ３。

制得的系列

表３　ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ摩尔比对ＷＰＵ膜性能的影响

ｎＰＣＤＬ／ｎＰＴＭＧ０／１１／３１／２１／１２／１３／１１／０拉伸强度／ＭＰａ０．８３１．２６１．２６１．８３２．１９２．５８３．１０断裂伸长率／％４７３

４２５

３８９

３２３

２５８

２１９

１８０

由表３可以看出，随着ＰＣＤＬ用量增加，膜的拉

伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低。这是由于酯基极性大（４．链段和软链段形成氢键的能力较聚醚型的强２ｋＪ／ｍｏｌ），内聚能高，软链段之间的分子作用力大（１２．２ｋＪ／ｍｏｌ）比醚键的内聚能。，且硬同时聚酯ＷＰＵ的结晶要好于聚醚，随着聚酯含量的增加强度增大的结晶性也越强，但弹性会下降。而结晶的形成。

，有利于机械，２􀆰５　ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比对耐水性的影响

测试不同ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比系列的ＷＰＵ胶膜的吸水率，结果见表４。

表４　ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ摩尔比对胶膜耐水性的影响

ｎＰＣＤＬ／ｎＰＴＭＧ０／１１／３１／２１／１２／１３／１１／０吸水率／％２２．１

４．９

２７．４

３２．２

２６．３

８．９

１３．６

从表４中可以看出，随着ＰＣＤＬ相对用量的增

大，ＷＰＵ膜的吸水率的变化不规则，这是因为ＰＣＤＬ的分子结构比较规整，聚酯含量增加有利于形成结晶，从而孔隙的形成，阻止水分子的渗透、溶胀。

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聚氨酯工业　　　　　第３１卷

但同时聚酯中酯基的亲水作用比聚醚中的醚基强，聚酯的增加又会增加ＷＰＵ膜与水的结合作用，因此在这两种相互矛盾的趋势下，膜的吸水性呈现出不规则性，并在ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ的摩尔比为１／３时，２􀆰６　ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比对摩擦色牢度的影响

低聚物ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ的摩尔比对ＷＰＵ用作织物涂层的干湿摩擦色牢度的影响，见表５。

表５　ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比对摩擦色牢度的影响

ｎＰＣＤＬ／ｎＰＴＭＧ未经处理的牛仔布

０／１１／３１／２１／１２／１３／１

１／０

色牢度／级

干摩擦３～４５４～５４～５４４５

湿摩擦２～３３３２～３２～３２～３２～３３

性增大，摩擦色牢度降低。在ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比为０／１和１／３时，干、湿摩擦色牢度等级最高，分别为５级和３级。３　结论

（１）合成的聚酯／聚醚复合型水性聚氨酯乳液（２）当ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ的摩尔比为１／３时，

膜的吸水率最小，说明胶膜耐水性最好。

具有良好的粘接性能，且随着ＰＣＤＬ／ＰＴＭＧ摩尔比的增大，膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。

ＷＰＵ胶膜的耐水性最佳。用其处理过的织物的干、湿摩擦色牢度分别为５级和３级。

参　考　文　献

［１］　鲍俊杰，钟达飞，谢伟，等．水性聚氨酯结构与性能关系研究［２］　ＣＨＡＴＴＯＰＡＤＨＹＡＹＤＫ，ＲＡＪＵＫＶＳＮ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

ｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，３２（３）：３５２－４１８．分子通报，２００８，９（９）：２０－２９．

［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００６，４（４）：３４－３７．

３～４

［３］　闫泽群，黄岐善，喻建明．高性能水性聚氨酯研究进展［Ｊ］．高［４］　刘娜，赵雨花，冯月兰，等．软段结构对水性聚氨酯微相分离的

影响［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１５，３０（２）：１５－１９．

［５］　许戈文．水性聚氨酯材料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，［６］　宋飞，王小妹．水性聚氨酯的制备及其干燥速率和热稳定性的

研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００６，２１（５）：２５－２８．２００６：６４．

从表５可以看出，经过乳液处理过的牛仔布，其

干湿摩擦色牢度都有提升，这是因为聚氨酯能赋予织物平滑性，并在纤维表面成膜，降低了摩擦阻力，使聚集在纤维表面的染料晶体或聚集体不易被摩擦下来，因而提高了摩擦色牢度。而聚醚中的醚键易于旋转，有着更好的柔顺性，随着ＰＣＤＬ与ＰＴＭＧ的摩尔比增大，醚键的数量减少，ＷＰＵ柔顺性降低，刚

收稿日期　２０１６－０７－２６　　修回日期　２０１６－１０－１８

ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰＣＤＬ／ＰＴＭＧＭｏｌａｒＲａｔｉｏｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ

ＴＡＮＧＸｉａｎｃａｉ，ＷＵＸｉａｏｑｉｎｇ，ＹＡＮＧＪｉａｎｇｔａｏ，ＺＨＡＮＧＧｕｏｄｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＨａｉｌｉ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００５１，Ｃｈｉｎａ）

（ＤＭＰＡ）ａｎｄｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒ-ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｘｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈａｎｇｉｎｇＰＣＤＬ／ＰＴＭＥＧｍｏｌａｒｒａｔｉｏ，ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｔｏｔａｌａｍｏｕｎｔｏｆｏｌｉ-ｂｅｆｏｒｅｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｆｉｌｍｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎ-ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ＴｈｅｒｕｂｂｉｎｇｆａｓｔｎｅｓｓｏｆｄｅｎｉｍｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｉｓＷＰＵｈａｄｉｍｐｒｏｖｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄｉｏｌ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ），ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄｉｏｌ（ＰＣＤＬ），ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ

ｇｏｍｅｒｇｌｙｃｏｌｃｏｎｓｔａｎｔａｎｄｄｅｓｉｇｎｉｎｇｔｈｅＮＣＯａｎｄＤＭＰＡｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎａｓ２．２％ａｎｄ５％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｏｆＰＣＤＬ．ＷｈｅｎｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＰＣＤＬ／ＰＴＭＧｗａｓ１／３，ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＷＰＵｈａｄｏｐｔｉｍａｌ

作者简介　唐贤材　男，１９９４年出生，硕士研究生，研究方向为水性聚氨酯的制备及在纺织上的应用。

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