[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号01110918.1
[51]Int.CI7
C07C 271/24C07C 275/04C07C 275/26C07C 275/28
[43]公开日2001年10月31日
[22]申请日2001.03.05[21]申请号01110918.1[30]优先权
[32]2000.03.07 [33]JP [31]062226/2000[71]申请人大日精化工业株式会社
地址日本东京都
共同申请人浮间合成株式会社[72]发明人花田和行 木村千也
[11]公开号CN 1319588A
[74]专利代理机构柳沈知识产权律师事务所
代理人范明娥
C07B 39/00C08G 18/28
权利要求书 3 页 说明书 22 页 附图 1 页
[54]发明名称
含氟二醇及其应用
[57]摘要
一种由式(Ⅰ)表示的含氟二醇:其中Rf是有1－20个碳原子的全氟烷基或全氟链烯基、X是有1－10个碳原子的取代或未取代亚烷基基团,由式Ⅱ所表示的取代或未取代的链烯基基团,Y是直键,－O－,－NH－,或－R0－NH－、其中R0是有1－6个碳原子的亚烷基基团、Z是直键或－N(R’)R－,其中R是有1－20个碳原子的亚烷基基团、R’是氢原子或有1－6个碳原子的烷基基团,R1和R2各为二价有机基团、R3是脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯的残基,这些含氟二醇用于生产聚氨酯。
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权 利 要 求 书
第1/3页
1．一种由下式(Ⅰ)表示的含氟二醇：
其中Rf表示具有1-20个碳原子的全氟烷基或全氟链烯基基团、X表示具有1-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团，由-CH=CH-(CH2)n-其中n为1-10的常数，或-O-(CH2)n-其中n为0-6的常数，所表示的取代或未取代的链烯基基团，Y表示直键，-O-,-NH-，或-R0-NH-、其中R0是具有1-6个碳原子的亚烷基基团、Z表示直键或-N(R’)R-，其中R是具有1-20个碳原子的亚烷基基团、R’是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基基团，R1和R2单独表示二价有机基团、R3表示脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯的残基。
2．一种制备权利要求1限定的式(Ⅰ)表示含氟二醇的方法，包括：以NCO/OH的比率约为2，使具有Rf基团和含活性氢基团的含氟化合物与二异氰酸酯反应，然后将在分子中含有游离异氰酸酯基团的含氟基团，在低于50℃下与二链烷醇胺反应。
3．根据权利要求2的方法，其中所述具有Rf基团和所述含活性氢基团的含氟化合物是选自以下至少含一个氟基团的化合物：F(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)
(m=0-1
0,n=1-6)
F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)
(m=0-10,n=
1-6)
H(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)
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01110918.1权 利 要 求 书 第2/3页
(m=1-12,n=
0-6)
(m=0-10,n=
0-6)
4．根据权利要求2的方法，其中所述二链烷醇胺是由下式表示的，
其中R1和R2定义与以上相同，Z0表示H或具有1-20个碳原子的烷氨基基团，和在其端部的单一的伯氨基或仲氨基基团。
5．一种含氟聚氨酯，它由权利要求1中限定的式(Ⅰ)表示含氟二醇、脂肪族、芳香族或脂环族的二异氰酸酯，和脂肪族、芳香族或脂环族的二醇和/或二胺，和任选的增链剂，反应而制备，所述具有由下式(Ⅱ)表示含氟侧链的聚氨酯：
其中R1-R3、Rf、X、Y和Z的定义与权利要求1限定的相同， 并通过R1和R2，借助于尿烷键和/或脲键键合到所述聚氨酯主键上，其量要使所述聚氨酯具有3-80wt％的氟含量，所述聚氨酯具有的重均分子量为5000-500000。
6．根据权利要求5的含氟聚氨酯，其中所述重均分子量为50000-150000。
7．根据权利要求5的含氟聚氨酯，其中所述氟含量为5-50wt％。 8．根据权利要求5的含氟聚氨酯，其中所述氟含量为5-25wt％。 9．根据权利要求5的含氟聚氨酯，进一步含有1-75wt％的聚硅氧烷链段，该链段是由至少具有一个含活性氢基团的聚硅氧烷衍生的。
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10．根据权利要求9的含氟聚氨酯，其中所述聚硅氧烷链段含量为3-50wt％。
11．根据权利要求9的含氟聚氨酯，其中所述聚硅氧烷链段含量为3-20wt％。
12．根据权利要求9的含氟聚氨酯，其中所述聚硅氧烷所含的活性氢基团是羟基或氨基基团。
13．权利要求5限定的含氟聚氨酯的生产方法，其中包括使由权利要求1限定的式(Ⅰ)表示的含氟二醇、二异氰酸酯、和不是所说的含氟二醇的二醇和/或二胺、和任选的增链剂进行反应。
14．根据权利要求13的方法，其中使用权利要求1限定的式(Ⅰ)表示含氟二醇，其量要使聚氨酯中的氟含量在3-80wt％的范围内。 15．根据权利要求13的方法，其中进一步与至少具有一个含活性氢基团的聚硅氧烷进行反应，其量要使聚氨酯中聚硅氧烷链段的含量在1-75wt％的范围内。
16．根据权利要求15的方法，其中所述聚硅氧烷所含的活性氢基团是羟基基团或氨基基团。
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说 明 书
含氟二醇及其应用
第1/22页
发明背景
本发明是关于含有全氟烷基或全氟链烯基的新型二醇，上述基团在下文中通常缩写成“Rf基团”，也关于使用二醇的聚氨酯。
聚氨酯不仅在抗磨性、粘合性、挠性、抗化学性等方面优良，而且对各种模塑或成形加工的应用性也优良。因此，聚氨酯在各种涂料、油漆、油墨等中广泛用作粘合剂，而且也广泛用作薄膜、薄板和其他模塑或成形制品的原材料。已经提出适于各种应用的更宽范围的聚氨酯。必须指出本文中所用的术语“聚氨酯”，概括地是指“聚氨酯”、“聚脲”和“聚氨酯-聚脲”。 这些聚氨酯类，每一种都基本上可以利用多元醇和/或聚胺、聚异氰酸酯和任选的增链剂反应而获得，根据这些单独成分的种类和组合，可以获得各种物理特性的聚氨酯。
作为这种方法之一，已经提出将有机氟化合物利用共聚法引入到聚氨酯的分子中，以便使聚氨酯具有拒水性和拒油性、无粘合性、抗磨性和防污性，而且能保持它固有的优良特性，例如，已经提出生产含氟聚氨酯的方法。该方法结合使用具有Rf基团的一端二醇(本文中使用的术语“一端二醇”是指仅在该化合物分子的一端具有二个羟基基团的化合物”)，通常的所谓二醇类，不是一端二醇(不是一端二醇的二醇类本文中简称为“二醇类”)(JP.S43-26518B,JPS61-252220A)。
作为制备具有Rf基团的一端二醇的通用方法，例如该方法具有如下反应流程，下面的描述是众所周知的。
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2)RfCH2CH2I+Na+CH2(COOCH3)2
正如由上述知道，制备具有Rf基团的一端二醇的一般方法都需要许多步骤。具有Rf基团的一端二醇，它是以高纯产品获得，所以相当昂贵，以至于这些通用的方法，以工业规模实际应用时存在着难题。
在通常的聚氨酯类中，每一种都可以由结合使用具有Rf基团的一端二醇和二醇而获得，另一方面，通过增加聚氨酯类中的氟含量使聚氨酯类具有氟的功能，这种偿试导致聚氨酯类所固有的某些特性降低，如橡胶的弹性和机械强度。
这是由于Rf基团的特性所引起的，使所得含氟聚氨酯的分子呈刚性，并趋向于一个特定的方向，这是因为氟原子是非常庞大之故，彼此之间产生很强的斥力，并紧密地填充在分子中，以致于分子链是很难弯曲的。因此，可以认为由于Rf基团导致分子链中柔软链段的热运动降低导致聚氨酯的橡胶弹性降低，和/或是由于阻滞硬链段的聚集而导致强度降低。
在已经引入了通常的具有Rf基团的一端二醇的每种聚氨酯中，上面提到的聚氨酯类的问题，是由于Rf基团和聚氨酯主链彼此紧密邻近，Rf基团在聚氨酯主链上产生强效应而引起的。 本发明的概要
因此本发明的目的是提供一种含Rf的一端二醇，来取代通常的含Rf一端二醇类，该二醇中的每一种在用作聚氨酯的二醇成分时，都会产生如上述的问题。本发明的含Rf一端二醇可以低成本，用简单的步骤即可制备出高纯度的产品。本发明的再一个目的是提供一种制备含Rf一端二醇的方法。本发明的又一个目的是提供一种新型的含Rf聚氨酯，它具有优良的拒水性和拒油性、抗污性、抗磨性、无粘合性等，而不降低聚氨酯所固有的优良特性。 正如以下描述，根据本发明即可达到上述目的。 本发明的一个方面，提供由下式(Ⅰ)表示的含氟二醇：
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式中，R1表示具有1-20个碳原子的全氟烷基或全氟链烯基；X表示取代的或未取代的具有1-10个碳原子的链烯基；由-CH=CH-(CH2)n-表示的取代或未取代的链烯基，其中n表示1-10的整数；或
，
其
中n表示0-6的整数；Y表示直接的键、-O-、-NH-、或-R0-NH-，其中R0是具有1-6个碳原子的亚烷基团；Z表示直接的链或-N(R′)R-，其中R是具有1-20个碳原子的亚烷基团，R′是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基团；R1和R2分别表示二价有机基团；R3表示脂肪族、脂环族或芳香族的二异氰酸酯的一个残基。
本发明的另一个方面是提供一种制备上述式(Ⅰ)表示的含氟二醇的方法，它包括使具有Rf基团和含活性氢基团的含氟化合物，与二异氰酸酯，以NCO/H约为2的比率，进行反应，然后使生成的，分子中含有自由异氰酸酯基团的含氟基团，在50℃以下与二链烷醇胺反应。
本发明的再一个方面是提供一种含氟聚氨酯，它是通过以上述式(Ⅰ)表示的含氟二醇、脂肪族、芳香族或脂环族的二异氰酸酯，和脂肪族、芳香族或脂环族的二醇和/或二胺，和任选的增链剂进行反应而获得；具有含氟侧链的聚氨酯，以下述式(Ⅱ)表示：
其中R1-R3、Rf、X、Y和Z意义与权利要求1的定义相同。将其通过R1和R2，借助于脲烷键和/或尿键与聚氨酯的主链键合，其含量，要使聚氨酯的含氟量为3-80wt％；聚氨酯的重均分子量为5000-500000。 本发明的再一个方面是提供以一种上述的含氟聚氨酯，它进一步包括由至少具有一个含活性氢基的聚硅氧烷衍生出的聚硅氧烷链段。
本发明的再一个方面是提供一种生产含氟聚氨酯的方法，它包括使上述式(Ⅰ)表示的含氟二醇、二异氰酸酯、和不是含氟二醇的二醇和/或二胺、以及任选的增链剂进行反应。
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本发明的再一个方面是提供一种上述含氟聚氨酯的制备方法，它进一步包括与至少具有一个含活性氢基团的聚硅氧烷反应，其量，要使聚氨酯中聚硅氧烷链段的量在1-75wt％的范围内。
这种由含Rf二醇获得的新型聚氨酯类，表面特性非常优良，诸如拒水性和拒油性、抗污性、抗磨性和无粘合性，而且仍保持聚氨酯所固有的优良特性，诸如强度特征，橡胶弹性和低温特征。比使用通常的含Rf二醇制备的聚氨酯更为充分。
附图的简述 图1是实施例1的含氟二醇的红外吸收光谱；和 图2是实施例5的含氟二醇的红外吸收光谱。 发明的详述和优选的实施方案
下面根据某个优选实施方案更详细地描述本发明。
根据本发明的上述式(Ⅰ)表示的含Rf一端二醇，例如，可用如下步骤进行制备：
a)首先，使具有含活性氢基团(如，羟基基团)的含氟化合物(1)和二异氰酸酯(2)，以NCO/OH约为2的比率，进行反应，得到分子中具有一个自由异氰酸酯基团的含氟化合物(3)。
b)利用氨基基团和羟基基团之间的对异氰酸酯基团的反应性的差异，使含氟化合物(3)和二链烷醇胺(4)在低于50℃下进行反应，以致于异氰酸酯基团和氨基基团有选择性地进行反应，获得由下述式(A)表示的含Rf一端二醇。
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式中Rf、R1-R3、X和Z的意义与上述定义相同，Zo表示H或在其端部具有1-20个碳原子的烷氨基基团和单一的伯氨基或仲氨基基团。 本发明中适用的含氟化合物实例可包括如下化合物： (1)醇型
F(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)
(m=0-10,n=1-6)
(m=0-10,n=1-6)H(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)
(m=1-12,n=0-6)
(m=0-10,n=0-6)(2)环氧型
(m=1-12,n=1-6)
(m=0-10,n=1-6)
(m=1-12,n,p=1-6)
上述描述的环氧化合物，每一个是在通过与含活性氢的化合物，诸如多元醇、聚酰胺或聚羧酸，反应而引入末端羟基基团后进行使用。
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(3)胺型
F(CF2)m(CH2)nNH2 (m=1-12,n=1-6)
(m=0-10,n=1-6)
(m=1-12,n=0-6)
(m=0-10,n=0-6)(4)羧酸型
F(CF2)m(CH2)nCOOH (m=1-12,n=0-6)
(m=0-10,n=0-6)
以上所列出的含氟化合物，每一种都具有含活性氢的基团，是用于本发明中的优选化合物实例，并在本发明中，含氟化合物并不限于这些列举的实例。因此，本发明中不仅可以使用以上列举的含氟化合物，而且也可以使用市售的和市场所能得到的公知含氟化合物。本发明中特别好的含氟化合物是上面列举的醇型含氟化合物。
当本发明中使用二异氰酸酯时，到目前所知的任何二异氰酸酯都可使用，对此没有特别限制。优选使用的实例包括芳香族的二异氰酸酯，诸如甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-异氰酰基二苯基醚、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、亚杜基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、O-硝基联苯胺二异氰酸酯、和4,4-二异氰酰基二苄基；脂肪族的二异氰酸酯，诸如亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、和1,10-十亚甲基二异氰酸酯；脂环族的
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二异氰酸酯，诸如1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4-亚甲基-双(亚环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，氢化的MDI，和氢化的XDI；并很明显，通过使这些二异氰酸酯与低分子量的多元醇或聚胺反应获得的聚氨酯予聚物，以便使所得予聚物在其端部具有异氰酸酯基团。 本发明中可使用的二链烷醇胺的实例可包括由下式表示的化合物：
其中R1、R2和Z0的意义与上述定义相同，优选是，R1和R2各自单独表示具有2-12个碳原子的二价基团，并含有脂肪族的、脂环族的或芳香族的环，二价基团可含有1个或多个O、N和/或S原子。
优选的实例可包括二乙醇胺、二丙醇胺、二己醇胺、1-氨丙烷二醇、二乙醇氨甲基胺、二乙醇氨乙基胺、和二乙醇氨丙基胺。
关于制备式(Ⅰ)表示的含Rf二醇的方法现将作更具体的描述。 首先，以等当量比率，使具有含活性氢基团的含氟化合物和二异氰酸酯反应，使反应产物在分子中含有一个自由异氰酸酯基团(NCO/OH≈2)，以无溶剂方式或在有机溶剂中，在聚氨酯的通常聚合催化剂的存在下或不存在下(例如，有机金属化合物，叔胺等)，在0-150℃下，优选在20-90℃下反应。 在低于50℃下，优选40℃或低于40℃，更好30℃或低于30℃，然后将上述的具有一个自由异氰酸酯基团的含氟化合物滴加到上述的二链烷醇胺中。
在这些条件下，异氰酸酯基团选择性地与在羟基基团前的氨基基团反应[Ann.Chem.562,205(1949)]，由此，获得本发明式(Ⅰ)表示的含Rf一端二醇，并在低温下，部分反应产物，随着反应的进行，在有机溶剂中以结晶形式逐渐沉积下来。在反应完成后，将反应混合物注入不良溶剂中，诸如水、甲苯、二甲苯或n-己烷，使反应产物以结晶形式沉积。
在室温下，用不良溶剂(芳香烃或脂肪烃)洗涤沉淀的结晶，以去除未反应的二异氰酸酯和二链烷醇胺。因此获得高纯度的式(Ⅰ)表示的含Rf一端二醇。
通过上述反应得到的式(Ⅰ)表示的含Rf二醇，与上述的二异氰酸酯与二
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醇和/或二胺，进行反应可获得本发明的含氟聚氨酯。
关于二醇，到目前为止生产聚氨酯所用的二醇类都可以使用，对此没有加以限制。作为说明例有低分子量的二醇类，像乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、和1,6-六亚甲基二醇；由二元酸获得的聚酯二醇、诸如已二酸、马来酸和对苯二酸，和二醇类；聚酯二醇类，诸如使内酯类与乙二醇类进行开环聚合而获得的聚内酯类；聚碳酸酯二醇类；和聚醚二醇，诸如聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇。
作为二胺，到目前为止生产聚氨酯所使用的二胺都可使用，对此没有加以限制。作为说明例有脂肪族二胺，像亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、和八亚甲基二胺；芳香族二胺，诸如苯二胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基醚，4,4′-亚甲基双(苯基)胺，4,4′-二氨基二苯基醚，和4,4′-二氨基二苯基砜；和脂环族二胺，诸如环戊二胺和环己二胺。增链剂的实例可包括上述描述的低分子量的二醇类和二胺类。到目前为止生产聚氨酯所用的增链剂都可以使用，对此没有加以特别的限制。
使用这些组份和生产聚氨酯的公知方法，可获得本发明的含氟聚氨酯。根据本发明生产聚氨酯的方法，包括使式(Ⅰ)表示的含Rf二醇、二异氰酸酯、二醇和/或二胺、和任选的增链剂进行反应。对于反应条件没有加以特别限制。进而对于反应方法也没有加以特别的限制，可以利用任何方法完成反应，像本体聚合、溶液聚合或分散聚合。而且，根据最终含氟聚氨酯的应用目的和性能要求，可选择适当的二醇、二胺和二异氰酸酯的组合，对此没有加以特别的限制。
本发明的另一个实施方案，也是提供进一步含有聚硅氧烷链段的含氟聚氨酯，该链段是从至少具有一个含活性氢的基团的聚硅氧烷衍生出来的，其量要使聚氨酯分子中的聚硅氧烷链段量在1-75wt％范围内。
本发明中使用的聚硅氧烷至少具有一个含活性氢的基团，例如，至少一个氨基基团、环氧基团、羟基基团、巯基基团、羧基基团等。这种聚硅氧烷的最佳实例可包括如下化合物。 (1)氨基改性的聚硅氧烷类
(m=1-200,n=2-200)
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(m=1-200,n=2-200)
(m=1-300)
(m=1-300,R=低分子量亚烷基)(2)环氧基改性的聚硅氧烷类
(m=1-300)
(m=1-200,n=2-200,R=低分子量亚烷基)
(m=1-300,R=低分子量亚烷基)(3)醇改性的聚硅氧烷类
(m=1-300)
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(p=1-300,m=2-6,n=1-300)
(p=1-300,m=1-300)
(m=1-200,n=2-200,R=低分子量亚烷基)
(m=1-300,R=低分子量亚烷基)
(R′=H或-烷基，k=1-300,p=0-5,m=0-50,n=1-3)
(R′=H或烷基，k=1-300,q=0-5,m=0-50,n=1-3)(4)巯基改性的聚硅氧烷类
(m=1-200,n=2-200,R=低分子量亚烷基)
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(m=1-300,R=低分子量亚烷基)(5)羧基改性的硅氧烷类
(m=1-300,R=低分子量亚烷基)
(m=1-200,n=2-200,R=低分子量亚烷基)
(m=1-300,R=低分子量亚烷基)
上述列出的聚硅氧烷，每一种都具有含活性氢的基团，是本发明中所用的优选化合物实例。本发明中，硅氧烷并不仅限于这些列举的化合物。不仅上述列举的聚硅氧烷，而且目前市场上出售的和从市场易获得的聚硅氧烷类在本发明中都可使用。本发明中特别好的聚硅氧烷是那些至少含有一个羟基基团或氨基基团的聚硅氧烷。
对于生产这种上述本发明含氟聚氨酯(此处所用术语“含氟聚氨酯”在下文中也包括如含有聚硅氧烷链段(多个)的化合物)，上述的聚硅氧烷，可以以在有机溶剂中的溶液形式使用，在水中以悬浮液形式，或固体含量为100wt％的颗粒形式使用。
根据本发明，在由使用含Rf二醇获得的含氟聚氨酯中，聚氨酯分子链中，由式(Ⅱ)表示的含氟侧链，通过其R1和R2，借助于尿烷键(-NH-CO-O-)和/或尿键(NH-CO-NH-)键合到含氟聚氨酯的主链上。使用二醇提供了聚氨酯，使用二胺提供聚脲，和结合使用二醇和胺提供了聚氨酯一聚尿。
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在聚氨酯分子中含氟侧链的含量优选为3-80wt％，按照基于聚氨酯分子中Rf基团的氟含量。含量低于3wt％，导致与基于Rf基团的表面能量有关的功能的不充分发展，而含量高于80wt％时，会导致聚氨酯固有的优良特性降低，如抗磨性和机械强度。因此，超出上述描述范围的含量是不理想的。它们的含量优选为5-50wt％，更好为5-25wt％。
根据本发明，含氟和硅的聚氨酯，是由使用含Rf一端二醇、分子中至少含有一个活性氢基团的聚硅氧烷和上述描述的其他聚氨酯组分而获得的，它在聚氨酯主链中和上述聚氨酯一样，同时含有由二异氰酸酯衍生的链段，以及由二醇和二胺衍生的链段，由式(Ⅰ)表示的含氟二醇衍生的含氟侧链，通过R1和R2，借助于尿烷键和/或脲键，键合到主链上，和由聚硅氧烷形成的聚硅氧烷链段，借助于尿烷键和/或脲键键合到主链上。
聚氨酯分子中聚硅氧烷链段的含量，其量优选是使分子中的硅氧烷含量为1-75wt％。含量低于1wt％，导致基于聚硅氧烷链段的表面能量有关的功能的不充分发展，而含量高于75wt％时，会引起聚氨酯固有的优良特性降低，如抗磨性和机械强度。因此，它们的含量超出以上描述的范围是不理想的。它们的含量最好为3-50wt％，更好为5-20wt％。
根据本发明的含氟聚氨酯中优选的氟含量和聚硅氧烷链段含量，可根据它的用途适当变动，以便要求获得的每一种含氟聚氨酯具有适合于其用途目的的氟和聚硅氧烷链段的含量。
根据本发明的含氟聚氨酯的重均分子量(利用GPC测定，并对标准的聚苯乙烯进行标定)，优选为5000-500000，更好为30000-150000。 含氟聚氨酯，是由式(Ⅰ)表示的本发明含Rf二醇获得的，并可以任选地含有聚硅氧烷链段的，是一种具有由Rf基团衍生的各种特性的非常好的聚氨酯，像拒水性和拒油性、抗污性和无粘合性，还使聚氨酯类具有良好的固有特性，如高抗磨性、机械强度、挠性、可恢复的弹性模量和抗化学性。 根据本发明的含氟聚氨酯，由于这些优良的特性和特征，适合用于各种基质材料的表面涂料，纤维涂料、人造革、染料、和磁记录介质的粘合剂，也适用于生产热塑型的模塑或成形材料，工业部件或组件、薄板、薄膜、管材，和医用装置和设备。
使用公知的三-或更高功能基的化合物，与上述二异氰酸酯、二醇类和二胺类配合，还可获得具有支链的或相似类的含氟聚氨酯类。
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根据实施例和比较例，以下将更具体地描述本发明。然而，应当记住本发明并不限于这些实施例，也不受这些实施例的限制。在如下实施例和比较例中，所有标识的“份”或“份数”和“％”都以重量计，除非另有具体指明。
实施例1[合成含氟二醇(Ⅰ-A)]
在装有搅拌器、温度计、氮气输入管和回流冷凝器的反应容器中，并用氮气冲洗，在乙酸乙酯(50份)中溶解异佛尔酮二异氰酸酯(22.2份)，在60℃，充分搅拌下，逐渐加入粉末状2-(全氟辛基)乙醇(46.4份)。添加完成后，使异佛尔酮二异氰酸酯和2-(全氟辛基)乙醇在80℃下反应3小时，由此形成含全氟烷基的一端异氰酸酯(A)。
在低于10℃，搅拌下将二乙醇胺(10.5份)混合在乙酸乙酯(10份)中，向该溶液中滴加含有化合物(A)的反应混合物。一边滴加含化合物(A)的反应混合物，一边观察发生的放热反应。慢慢滴加，以使内部温度不超过20℃。在反应进行中，反应混合物从非均匀溶液变成均匀溶液。滴加结束后，使反应在室温下(25℃)继续进行2小时。
反应结束后，向反应混合物中添加甲苯，使反应产物沉积出。通过过滤收集沉积物，洗涤、然后干燥，从而获得粉末状产物(产额：95％)。 利用离子交换色谱分析仪(由横河此辰电气社制)测定粉末反应产物的氟含量。粉末反应产物的熔点为132℃。按照JIS K-0070测定的羟基数为138(mgKOH/g)(计算值：142)。
图1中示出了反应产物的红外线吸收光谱，由图1测定各原子基团的特征谱带(cm)如下：
尿烷(-O-CO-N-):1,690、叔酰氨基(-CO-N＜):1,650，酰氨基(-CO-NH-):1,390,1,530,1,500；N-H:3,351；酰氨基的C=O:1,260；1,3,5-取代的环己烷环：670,705,765(甲基取代的衍生物)；-CH2-:1,470,2,850,2,925；-CH3:1,460、2,980；分枝CH3:1,380；-OH:3,410；C-F:1,120,1,210；-CF2-:1,150；-CF3:1,346。
根据以上描述的红外线吸收光谱的特征带和以上描述的羟基数，可以确定反应产物具有如下化学结构：
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-1
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实施例2[合成含氟二醇(Ⅰ-B)]
除了以相同当量的量，用2,4-苯亚甲基二异氰酸酯取代异佛尔酮二异氰酸酯外，其他以和实施例1相同的方式，获得下述结构的白色粉末产物。 该产物的熔点为145℃，它的羟基数为148(计算值：151)。以和实施例1相同的方式进行测定它的化学结构。根据红外线吸收光谱的特征带，可知，除了在810-865,675-730和835cm
-1
(甲基取代的衍生物)处，由1,2,4-取代
的苯环的特征带，取代了1,3,5-取代的环己烷环的特征带外，其他的特征带与实施例1中的特征带相同，以及羟基数，可以确定该反应产物具有如下结构：
实施例3[合成含氟二醇(Ⅰ-C)]
除了分别以相同当量的量，用二乙醇氨丙基胺和2-(全氟癸基)乙醇，取代二乙醇胺和2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇外，其他以和实施例1相同的方式，获得白色粉末状的下述式的含氟二醇(Ⅰ-C)。
该产物的熔点为153℃。它的羟基数为115(计算值：118)。从红外线吸收光谱的特征带和羟基数，可确定反应产物具有如下结构：
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实施例4-6(合成聚氨酯类)
在每个实施例中，将相应的含氟二醇(Ⅰ-A、Ⅰ-B或Ⅰ-C)、相应的无氟聚合物二醇和无氟二醇，全都示于表1中，添加到装有搅拌器、温度计、氮气输入管和回流冷凝器的反应容器中，并用氮气冲洗。二甲基甲酰胺的添加量要使最终获得的反应混合物具有35％的固体含量，由此获得均匀的溶液。然后，添加表1中所示的二异氰酸酯，在80℃下进行反应，直到达到予确定溶液的粘度为止，由此获得本发明的聚氨酯。图2中示出了实施例5的含氟聚氨酯红外线吸收光谱。 比较例1-4(合成聚氨酯类)
在比较例1-3的每一个中，利用以下三个含氟二醇(Ⅰ-A′,Ⅰ-B′和Ⅰ-C′)中的相应一个，和表2中示出的相应聚合物二醇和二醇，以和实施例4-6的同样方式获得含氟聚氨酯。同样，获得另一种聚氨酯(比较例4)，而不使用任何含氟二醇。
HOCH2CH2C4H8CH2CH2OH (Ⅰ-A′)
F(CF2)7CON(C2H4OH2) (Ⅰ-C′) 实施例7-9(合成聚氨酯类)
在每一个实施例中，将实施例1-3中分别获得的含氟二醇(Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅰ-C)，以下述聚硅氧烷(Ⅱ-A、Ⅱ-B、Ⅱ-C)中的相应的一个，表3所示相应的无氟聚合物二醇，和表3所示相应的无氟二醇，加入到反应容器中，该容器
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装备有搅拌器、温度计、氮气输入管和回流冷凝器，并用氮气冲洗。二甲基甲酰胺的添加量要使最终得到的反应混合物具有35％的固体含量，从而获得均匀溶液。然后以预定当量的量添加表3所示的二异氰酸酯。在80℃下进行反应，直到达到预定的溶液粘度为止，由此获得本发明的聚氨酯。
(n：整数，以使分子量为3,200)
(m：整数，以使分子量为1,800)
(k：整数，以使分子量为2,000) 比较例5-8(合成聚氨酯)
在比较例5和6的每一个中，使用二个含氟二醇(Ⅰ-A’,Ⅰ-B’)中的相应的一个、表4所示的相应的聚硅氧烷和表4所示的二醇，以和实施例7-9的同样方式获得含氟和硅的聚氨酯。以同样的方式，制得另一种聚氨酯(比较例7)而不使用任何含氟二醇。再制得一种聚氨酯(比较例8)而不使用任何含氟二醇和聚硅氧烷。
利用离子交换色谱分析仪(由横河北辰电气社制)测定实施例和比较例的每一种聚氨酯的氟含量。按照JIS K0117中提出的红外线光谱测量分析法，以硅氧烷含量，测定各聚氨酯的聚硅氧烷链段含量。进而利用Brookfield粘度计在25℃下测量溶液粘度。利用GPC(由TOSOH CORPOR ATION制造)(柱：“A-80M”，商标名；由Sho Wa Dewko K.K制)。作为溶剂，THF，以标准的聚苯乙烯标定的重均分子量测定它的重均分子量。按照JIS K6301测量它的物性，进而利用以下描述的方法测量它的表面特性。以上测量结果全部列于表1-4。
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接触角
利用KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.LTD制造的接触角测量仪进行测定。 抗磨试验
按照JIS K-7311，将实施例4-9和比较例1-8的每一种聚氨酯溶液进行干燥，形成的薄膜粘在纸板上，作为基本材料，并在泰氏磨损试磨机上，在1kg负载下，驱动H-22磨耗轮，100转，测量抗磨性。 剥离强度
将每一种聚氨酯的溶液涂布在聚酯薄膜(PET)上，形成1μm的干涂重量，由此形成薄膜。在利用橡皮辊形成对膜的压力下，将20mm宽的丙烯酸粘接带(Sekisui公司产品)粘贴在薄膜上，辊子自身重为2kg,1小时后，测定剥离强度。 静摩擦系数
利用Shinto Scientific Co.,Ltd制造的表面特性试验器进行测量。
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表1
实施例4
PU原料的组合物
含氟二醇(ⅰ)聚合物二醇(ⅱ)二醇(ⅲ)
ⅰ/ⅱ/ⅲ(重量比率)二异氰酸酯NCO/OH(摩尔比率)
PU特性
溶液粘度(35％浓度，dPa·s)重均分子量PU中氟含量(％)
PU的物理特性
100％模数(20℃,MPa)100％模数(0℃,MPa)100％模数(-20℃,MPa)破裂强度(20℃,MPa)破裂拉伸度(20℃,％)
PU表面特性
耐磨性(mg)剥离强度(N/m)静摩擦系数(μ)接触角(度)
水十二烷
Ⅰ-APOTMG(1)1,4-BG(4)2.5/12.5/1MDI(5)1.02/1.0024067,00063.69.118.552560108689034.30.26
*
**
实施例5Ⅰ-BPCDO(2)
*
*
实施例6Ⅰ-CPCLPO(3)
*
*
44
6/15/1
*
12/10/1
*
55
1.02/1.0032078,000126.69.821565451107072240.19
1.02/1.0020056,000207.113.22749480112715519.60.12
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表2
比较例1
PU原料的组合物
含氟二醇(ⅰ)聚合物二醇(ⅱ)二醇(ⅲ)
ⅰ/ⅱ/ⅲ(重量比率)二异氰酸酯NCO/OH(摩尔比率)
PU特性
溶液粘度(35％浓度，dPa·s)重均分子量PU中氟含量(％)
PU的物理特性
100％模数(20℃,MPa)100％模数(0℃,MPa)100％模数(-20℃,MPa)破裂强度(20℃,MPa)破裂拉伸度(20℃,％)
PU表面特性
耐磨性(mg)剥离强度(N/m)静摩擦系数(μ)接触角(度)
水十二烷
Ⅰ-A’
*
比较例2Ⅰ-B’
*
比较例3-C’
*
比较例4-*
14
24
34
34
****
3.3/6.7/1
*
3/7/1
*
10/10/1
*
0/15/1
*
5555
1.02/1.0030069,0001219.43649763601053818037.30.25
1.02/1.0028070,0001518.128.144562851086590280.18
1.02/1.0022063,0002321--45230112706518.30.12
1.02/1.0035082,00005.66.814.25740073103102950.62
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表3
实施例7
PU原料的组合物
含氟二醇(ⅰ)聚硅氧烷(ⅱ)聚合物二醇(ⅲ)二醇(ⅳ)
ⅰ/ⅱ/ⅲ/ⅳ(重量比率)二异氰酸酯NCO/OH(摩尔比率)固体含量(％)
PU特性
溶液粘度(25℃,dPa·s)重均分子量氟含量(％)硅氧烷含量(％)
PU的物理特性
100％模数(MPa)100％模数(MPa)100％模数(MPa)破裂强度(MPa)破裂拉伸度(％)
PU表面特性
耐磨性剥离强度静摩擦系数接触角(度)
水十二烷
mgN/mμ20℃0℃-20℃20℃20℃
Ⅰ-AⅡ-A
*
实施例8Ⅰ-BⅡ-B
*
实施例9Ⅰ-CⅡ-C
*
14
24
34
***
7/3/20/1
*
12/8/10/1
*
30/10/10/1
*
555
1.02/1.003525068,000784.28.117.3485101086765180.12
1.02/1.003531072,00013185.911.519525001107053150.1
1.02/1.003521057,00019147.215.625505201127145100.09
24
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表4
比较例5
PU原料的组合物
含氟二醇(ⅰ)聚硅氧烷(ⅱ)聚合物二醇(ⅲ)二醇(ⅳ)
ⅰ/ⅱ/ⅲ/ⅳ(重量比率)二异氰酸酯NCO/OH(克分子比率)固体含量(％)
PU特性
溶液粘度(25℃,dPa·s)重均分子量氟含量(％)硅氧烷含量(％)
PU的物理特性
100％模数(MPa)100％模数(MPa)100％模数(MPa)破裂强度(％)破裂拉伸度(％)
PU表面特性
耐磨性剥离强度静摩擦系数
*
比较例6Ⅰ-B’Ⅱ-A
*
比较例7-Ⅱ-C
*
比较例8--*
Ⅰ-A’-*
14
24
34
34
****
3.3/0/6.7/1
*
7/3/20/1
*
0/3/21/1
*
0/0/15/1
*
5555
1.02/1.003530071,000100
20℃0℃-20℃20℃20℃
19.436497636010538
mgN/mμ
18037.30.12
1.02/1.003529068,00015917.52745514501107053150.1
1.02/1.003521057,0000143.55.79.315450100122000.09
1.02/1.003535082,000005.66.814.25740073102952950.62
接触角(度)水十二烷
注：1 POTMG：聚氧四亚甲基二醇，m.w:2000 2 PCDO：聚碳酸酯二醇，m.w:2000 3 PCLPO：聚己内酯多元醇，m.w.:2000 4 1,4-BG:1,4-丁二醇
***
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*
说 明 书 第22/22页
5 MDI:4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯) PU：聚氨酯
除了使用以下描述的含氟醇类1-8，代替2-(全氟辛基)乙醇外，以和实施例1相同的方式获得的含氟二醇类。利用如此获得的含氟二醇类，也以和实施例4和7相同的方式获得相应的含氟(含聚硅氧烷)的聚氨酯类。所产生的含氟(含聚硅氧烷)聚氨酯类，如实施例4和7的含氟(含聚硅氧烷)聚氨酯类一样，呈现出极好的物理特性。 所用的含氟醇类1．F(CF2)m(CH2)nOH (m=6,n=6)2．
(m=6,n=2)
3．F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m=8,n=2)4．F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=10,n=2)5．
(m=4,n=2)
6．H(CF2)m(CH2)nOH (m=8,n=1)7．
(m=8,n=2)8．
(m=6,n=2)
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01110918.1
说 明 书 附 图
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图1
图2
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