浅谈ＥＤＴＡ在耐火材料化学分析中的应用 张巧香 周超杰 陈 方 魏广辉 河南省产品质量监督检验院（４５００００） 摘 要：基于ＥＤＴＡ配位剂被广泛应用于矿物化学组成的滴定分析，这里分析了其在耐火材料中部分元 素测定的步骤与原理，总结了分析过程中应注意的事项。 关键词：ＥＤＴＡ；耐火材料；滴定分析 耐火材料作为高温工业的基础性材料，被广泛 用于冶金…、化工、石油、机械制造、硅酸盐、动力等 红柱石、高铝矾土熟料、黏土熟料、结合黏土、电熔 莫来石和烧结莫来石等；铝硅系耐火制品包括黏土 质耐火制品、高铝质耐火制品、特种铝硅系制品和 铝硅系不定型耐火材料等。通常情况下，铝硅系耐 火原材料和制品中氧化铝含量的分析方法均采用 ＧＢ／Ｔ ６９００—２００６标准铝硅系耐火材料化学分析方 工业领域，其在冶金工业中用量最大，占总产量的 ５０％～６０％ 耐火材料产品的使用性能是其产品质量 优劣的综合反映，而根据耐火材料产品在使用过程 中性能的要求。可将其检验分为物理性能检验和化 学成分分析。对耐火材料产品化学成分的分析，不 法。其中，乙酸锌返滴定ＥＤＴＡ容量法适用于含锆 以及不含锆产品的分析，应用范围较为广。 此方法的原理是用混合溶剂（２份无水碳酸钠 与１份硼酸研细混匀）熔融试样，稀盐酸浸取，再用 仅可以准确的确定其化学组成，识别和判断其杂质 和有害成分的含量，而且能够指导耐火材料产品的 生产和使用性能的优化与提高。 乙二胺四乙酸是一种多元酸．简称ＥＤＴＡ，可以 氢氧化钠分离铁、钛、锆等杂质，移取滤液加入过量 ＥＤＴＡ标准溶液，用盐酸溶液中和至溶液中红色消 用Ｈ４Ｙ表示。因为ＥＤＴＡ在水中的溶解度很小（２２ ℃时，１００ ｍｌ水中仅能溶解Ｏ．０２ ，所以常用在水溶 液中溶解度较大的二钠盐ｆ２２℃时，１００ ｍｌ水中能 溶解１ １．１ ｇ），即乙二胺四乙酸二钠（Ｎａ２Ｈ２Ｙ・２Ｈ２０）也 简称为ＥＤＴＡ。ＥＤＴＡ与金属离子的反应具有以下 失并过量４滴使其酸化，再加入溴酚蓝作为ｐＨ指 示剂，其在ｐＨ ３．０时溶液呈黄色．ｐＨ ４．６时呈蓝 紫色，用氨水调节使溶液由黄色变为蓝色。常温下， Ａｌ 与ＥＤＴＡ的配位反应速率缓慢，故溶液应加热 几个特点：ＥＤＴＡ与大多数金属离子形成１：１的配合 物，反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确； ＥＤＴＡ与大多数的金属离子形成的配合物为五元环 煮沸５—１０ ｍｉｎ，在弱酸性溶液中Ａｌ 与ＥＤＴＡ充分 络合。将煮沸溶液冷却至室温，加入一定量的六次 甲基四胺缓冲溶液调节溶液的ｐＨ ５．５．加入金属 或者六元环的螯合物，稳定性高；ＥＤＴＡ与金属离子 形成的配合物大多带有电荷，水溶性好，反应速率较 快，无色金属离子与ＥＤＴＡ生成的配合物依然为无 离子指示剂二甲酚橙显示为黄色。随着乙酸锌溶液 的滴入，试液由黄色变为紫红色即为终点。完成如 下反应。 色，不会干扰指示剂的显色。ＥＤＴＡ在耐火材料滴定 分析中的应用范围广，合适大多数元素滴定分析四。 由于耐火材料产品的种类繁多，根据笔者的工作经 验，铝硅系、硅质和碱性耐火制品是河南省三大类 Ｚｎ２＋＋Ｈ２Ｉｎ４＿（黄色）＿÷ＺｎＩｎ４。（紫红色）＋２Ｈ＋。 二甲酚橙有６级酸式解离。其中Ｈ６Ｉｎ至Ｈ Ｉｎ４一 都是黄色，ＨＩｎ 一至Ｉｎ 是红色。在ｐＨ＝５～６时．二甲 酚橙主要以Ｈ Ｉｎ 一形式存在。因ＥＤＴＡ与Ｚｎ 的络 主要耐火材料产品，所以下面针对这三大类耐火材 料的具体项目进行分析。 合能力更强，乙酸锌溶液的滴人，多余的ＥＤＴＡ与 乙酸发生锌络合反应，临近终点时。多余的ＥＤＴＡ被 消耗完全，再滴入的乙酸锌与二甲酚橙反应使溶液 １分析过程 １．１铝硅系耐火原材料及制品 变为紫红色，即为滴定终点。 通过返滴定的方式测定氧化铝含量具有结果 铝硅系耐火原材料主要包括蓝晶石、硅线石、 广阔的应用前景和潜力，ＬＥＤ灯成为道路照明的最 佳选择。 ２１ １ 准确性高，重复性好，操作简单易于掌握，具有较好 的可操作性。 １．２碱性耐火制品 ｐＨ＜６ ｐＨ＝８ ・１ １ ｐＨ＞１２ 红色蓝色橙色 在ｐＨ值为８一ｌ１时，少量的铬黑Ｔ与Ｃａ 、Ｍｇ２＋ 结合生成红色配合物，绝大部分的Ｃａ２＋、Ｍｇ２ 处于游 离状态，其反应式为： ＨＩｎ２＿＋Ｃａ ＋—÷ＣａＩｎ一＋Ｈ ＨＩｎ ＋Ｍｇ２￣－－－￣Ｍｇｌｎ一＋Ｈ 碱性耐火制品以其对碱性渣和铁水有较强的 抗侵蚀能力，广泛应用在水泥窑、分解炉和冶金设 备上。碱性耐火制品主要成分是ＭｇＯ．故ＭｇＯ的检 测就显得尤为的重要。依据ＧＢ／Ｔ ５０６９—２００７标准 镁铝系耐火材料化学分析方法，以ＥＤＴＡ络合滴定 法对ＭｇＯ进行测定。 ＭｇＯ的测定分为两个步骤．即ＣａＯ的测定及钙 镁和量的测定。 １）氧化钙的测定 随着ＥＤＴＡ的滴入，游离状态的Ｃａ２＋．Ｍｇ２ 先与 ＥＤＴＡ生成配合物，其反应式为： Ｃａ ＋Ｈ２Ｙ 一 ＣａＹ２＿＋２Ｈ Ｍｇ２＋＋Ｈ２Ｙ —｝ＭｇＹ 一＋２Ｈ 由于其生成的配合物为无色，直至游离状态的 Ｃａ２＋、Ｍｇ 与ＥＤＴＡ反应完全，溶液依然为红色。同时 由于ＥＤＴＡ与Ｃａ 、Ｍｇ 生成的配合物的稳定性高 氧化钙的测定采用ＥＤＴＡ容量法。其原理是用 氨水分离铁、铝、钛等，取部分滤液，用三乙醇胺掩 蔽干扰，加氢氧化钠使溶液的ｐＨ值一１３，Ｍｇ 与氢 （ｏＨ） 在水中的溶解度为０．０００ ９ ｇ／１００ ｇ，所以氢氧 化钠的加入很好的分离了Ｍｇ ，使得Ｍｇ 不会对 Ｃａ 的滴定产生干扰影响。加入钙指示剂后，钙指示 剂与Ｃａ 形成红色络合物ＣａＩｎｄ ．反应式简写为： Ｃａ２＋＋Ｉｎｄ－－－－，ＣａＩｎｄ＋（￣Ｉ色１ 随着ＥＤＴＡ滴入，因ＥＤＴＡ与Ｃａ 生成物的稳 定性优于钙指示剂与Ｃａ 的生成物，滴定ＥＤＴＡ溶 于Ｃａ２＋、Ｍｇ 与铬黑Ｔ生成的红色配合物，所以，ＥＤ— 离出来，这时，溶液的颜色由红色变为蓝色，Ｃａ２ 、 氧化钠溶液反应生成Ｍｇ（ＯＨ） 沉淀。１８℃时Ｍｇ ＴＡ会夺取与铬黑Ｔ结合的Ｃａ 、Ｍｇ２＋，使铬黑Ｔ游 Ｍｇ 与ＥＤＴＡ完全结合，到达滴定终点。 １．３硅质耐火制品 硅砖以其荷重软化温度高、热导率高、抗热震 性好和高温体积稳定性的特点，广泛用于砌筑焦炉 的蓄热室墙、燃烧室、炭化室和炉顶等。ＣａＯ作为硅 砖生产用矿化剂，能够加速石英在烧成时转变为低 液到达终点时，ＥＤＴＡ与Ｃａ 结合生成无色的络合 物，游离出来的钙指示剂显示蓝色。反应式为： ＣａＩｎｄ＋＋Ｈ，Ｙ２－—｝ＣａＹ２＿＋Ｉｎｄ （蓝色１＋２Ｈ 密度的变体ｆ磷石英和方石英）而又不显著降低其耐 火度 ，但是若制品中ＣａＯ含量过高则会影响其高 温使用性能，国家标准ＧＢ／Ｔ ２６０８—２０１２规定焦炉 用硅砖的ＣａＯ的含量不能大于３．０％。依据ＧＢ／Ｔ ６９０１—２００８应用ＥＤＴＡ容量法分析ＣａＯ的含量。试 注：在分析过程中，若所测试样中氧化钙的含量 较低．滴定过程中溶液由红色变为蓝色的滴定终点 会有偏差的存在。 ２）钙镁和量的测定 样用硫酸一氢氟酸挥散除硅后，残渣用混合溶剂熔 融，盐酸浸出，后续操作则与碱性耐火制品中ＣａＯ 钙镁和量的测定采用ＥＤＴＡ直接滴定法，其原 理是用三乙醇胺掩蔽干扰，加氨性缓冲溶液（ｐＨ＝ 的测定相同。 ２分析过程中需要注意的事项 １）在分析过程中，由于铝硅系耐火原材料及制 品分析过程需要经过一次６０～７０ 的水浴３０ ｒａｉｎ ｌ０１．以铬黑Ｔ作为指示剂，用ＥＤＴＡ标准溶液滴定 钙镁和量。一 铬黑Ｔ作为一种金属指示剂，可与金属离子生 成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因 和煮沸５～１０ ｒａｉｎ，两次加热均需要经历冷却过程，故 从试样处理至最后滴定完成需要３ ｈ左右。若分析 过程处理时间过短，将会影响分析的准确性。 而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况ｌ ３ｌ。 铬黑Ｔ是一个三元弱酸，在水溶液中由于结合在磺 ２）不同种类的铝硅系耐火原材料及制品，由于 其氧化铝含量和杂质含量的差异，试样熔融的难易 程度也会不同。根据分析经验总结，黏土质耐火制 品的试样较高铝质试样易于熔融；刚玉相含量较高 的试样，应适当延长熔融时间和提高熔融温度，以保 证试样完全熔融。 酸根上的Ｎａ＋全部电离，故磺酸根以阴离子的形式 存在水溶液中，用Ｈ Ｉｎ一表示。在溶液中，由于ｐＨ值 的不同，磺酸根可以存在以下的电离平衡，并呈现 不同的颜色。 Ｈ１Ｉｎ— ＨＩｎ。— Ｉｎ 一 ２１ ２
