分析化学论文

安徽职业技术学院毕业设计报告书

课题名称：水质分析的方案探讨

专 业：工业分析与检验 班 级： 09高职分析 学生姓名： 汪丹 学 号： 09001001022 指导教师： 徐喆

完成时间： 2013 年 9 月 19 日

摘 要

在介绍我国地下水污染调查与评价工作的基础上，结合地质矿产实验室的实际情况，总结并探讨了其水质分析的技术体系和最新成果，对开展地下水污染样品的检测和质量管理具有一定的实用价值和指导意义。

关键词：地下水污染；调查与评价；水样；水质分析技术；中国 1 地下水污染

水资源是我国重要的战略资源，地下水是水资源的重要组成部对我国经济社

会发展具有非常重要的作用。地下水水质分析技术是把握地下水质量状况、预测地下水污染发展趋势的重要手段，是一项与国家经济建设和人民生活密切相关的重要基础性工作[1]。近20 年来，由于城市生活垃圾和工业“三废”等的不合理处置，农药、化肥的大量使用，全国地下水污染状况日趋加重。根据国土资源部门长期地下水监测资料、两轮全国地下水资源评价结果以及1999 年以来开展的北京地区、长江三角洲地区、淮河流域地下水污染调查评价结果，显示我国地下水污染范围日益扩大，水质整体下降，“三致”（致癌、致畸、致突变）微量有机污染物普遍检出，国际普遍关注的持久性有机污染物（POPs）在地下水中也有部分检出。为全面掌握我国地下水水质与污染状况，为国家制定和实施地下水污染防治规划， 有效保护地下水资源，保障饮水安全，实现人与自然和谐发展提供科学依据。在已有工作基础上，中国地质调查局针对我国地下水污染调查评价工作存在的主要问题，参考了世界发达国家地下水水质评价的成功经验，结合我国实际情况于2004 年左右正式组织开展了全国地下水污染调查评价工作。近年来，以国家地质实验测试中心为龙头的局属和省属地勘单位实验室，针对地下水污染调查与评价工作的需要和地下水有机污染物样品易污染、易损失、易变质和含量低等特点，在总结完善地质矿产实验室地下水无机分析技术和研究国内外最新水质分析技术的基础上，以国内外优先控制的有机污染物为目标化合物，综合考虑国家常用化学物质和财力的基础上，选择有代表性的农药、化肥、洗涤剂、汽油类等作为检测指标，研究建立了完整的地下水污染样品的采集、运输与保存、有机与无机组分的检测、质量管理与控制等技术为主的水质分析技术体系，取得了积极的进展和一些令人触目的成果。

本文在介绍我国地下水污染调查与评价工作的基础上，结合地质矿产实验室的实际情况，总结并探讨了其水质分析的技术体系和最新成果，对开展地下水污

染样品的检测和质量管理具有一定的实用价值。 我国地下水污染调查与评价工作的技术体系及指标[2]我国地下水污染调查与评价工作的调查范围是具有现实和潜在利用价值的地下水分布区，分为区域调查（1∶25 万）和重点区调（1∶5 万）两个区域。主要平原（盆地）区按1∶25 万部署地下水污染区域调查，在东部城市密集区、重要经济区（带）、全国主要城市，按1∶5 万部署地下水污染专项调查。其重点区选择是重点城市和城市密集

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区、地下水集中供水水源区、重点污染源区等。工作的部署分为两个阶段：第 一阶段开展珠江三角洲、长江三角洲、黄淮海平原、松辽平原等地区及31 个省会城市的地下水污染调查评价工作， 完成重点地区地下水污染防治和保护区划；第二阶段将在中西部主要城市、主要平原（盆地）区进行，完成全国地下水污染防治和保护区划，建立全国地下水水质与污染预警系统。另外，为指导和规范全国地下水污染调查评价工作， 中国地质调查局在总结已有地下水污染调查工作基础上， 组织编制了DD2008-01《地下水污染调查评价规范》，从野外调查、采样与测试、评价与区划等各个方面作出了明确的具体规定， 对实验室分析测试也作出了严格的要求，以确保调查数据的科学公正和可靠。为了配合全国地下水污染调查评价工作， 确保地下水污染样品分析结果的准确度、精密度和可比性，中国地质调查局2007 年特编制了《地下水污染调查评价样品分析质量控制技术要求》（讨论稿）。另外，国土资源部修订了《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ ／ T 0130-2006 替代DZ ／ T 0130-1993）， 国家标准GB5749-2006 《生活饮用水卫生标准》2007年7月1日正式执行,检测指标GB5749-1985 中的35 项增加到106 项，增加了大量无机、有机、消毒副产物和农药等指标。同时，国家地质实验测试中心也完成了《地下水污染调查分析方法汇编》形成了较为完善的方法体系。其调查与评价从设计编写（资料收集与综合分析、野外踏勘、预研究、设计书编写提纲）、基础调查（土地利用调查、污染源调查、区域水文地质调查）、采样测试、区划评价（地下水质量评价、地下水污染评价、地下水防污性能评价、地下水污染防治区划） 到成果编制形成了严密而规范的调查与评价技术体系。无机污染物主要是采矿、冶金、化工、电镀等多种工业行业的生产废水含有金属及砷化物、硫化物、氰化物、盐、硫酸盐等及Cr、Co、Ni、Ag、Cu、Zn、Sb、Tl、高氟水； 有机污染物主要是来自于工业、农业、生活污染的挥发性和半挥发性有机污染物。目标化合物86 种（必测37 种，选测49 种）：卤代烃22项、单环芳烃5 项、醚类1 项、农药类25 项、酚类6项、钛酸酯3 项、多环芳烃17 项、多氯联苯1 项、其他8 项； 半挥发性有机污染物的检测成为本次地下水污染调查测试技术中的重点和难点部分。

2 地下水污染调查评价样品分析技术

2．1 地下水污染调查评价样品采集和保存技术

制定地下水质量和污染采样计划，核查采样点，规范采样与测试，获取科学

可靠的基础数据，为地下水质量和污染现状评价提供信息， 这是采样测试的要求。为此，从采样点的选择、采样点的密度、采样计划、采样准备、采样方法、采样保存送检、质量监控都有明确的规定和要求。

2．2 采样点的选择和采样点的密度

地下水污染区域调查:在区域控制的基础上，优先选择重要地下水水源地、国家级、省级地下水监测孔、大泉（泉群）、有系列分析资料的农用井、大型工矿企业自备井、矿山排水、油田供水井、重要污染源附近的监测井等井孔或水点。山区和丘陵区每100～200km21 组样，平原地区每100km23～4 组样，采样主要在平水期进行， 对主要水源地分析异常点作检查采样，并采集相应的地表水样品。地下水污染重点区地下水循环是自然界水循环的一部分，经过地表渗透与周围不同介质的融合，使地下水具有了独特的物理特性与化学特性⋯ 。地下水水质分析

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的目的来自人类生活以及生产的需求，基于不同的用途，地下水水质评价选择的指标以及对分类结果的判断上都存在差异，这决定了地下水水质评价与分析方式方法的多样性。近年来，在水科学领域，不同的数学方式方法的引入，使传统简单的地下水水质分类方法得到推进 J。同时，随着人类活动对于水循环的影响加剧，人们开始关注那些由于人类活动带来的地下水水质的改变。地理信息技术等更为区域地下水水质演变与地下水水质演变成因分析的实现提供了可能 。地下水水质评价结果，结合地下水水质演变的成因分析以及地下水水质运移理论所建立起来的地下水水质运移模型也成为实现地下水，水质预测的有效工具。在所有被人类利用的自然资源中，水资源是与人类活动最密切相关的。社会经济的发展带来用水需求的增加，和有毒物质排放的增加；从而使地下水位的持续下降和水质的恶化，水危机加剧 。中国经济正处于高速发展阶段，对于水资源的迫切需求,导致对地下水无节制的超采；同时，不合理的灌溉方式，过量的化肥使用以及对于污水处理缺乏重视使得地下水以及地下水水质所存在的问题日益突出。因此，现阶段对于地下水水质分析方法和研究进展的关注对于指导人类进行实践有着积极意义。

3 地下水的调查与评价

根据反映地下水物理化学特性的多个指标进行地下水水质评评价适用的地下水水质等级评价结果。我国在1993年制定了《地下水质量标

(GBT14848—93)》 ]，可以进行普遍的分类参考标准。在不同需求的地下水水质评价过程中，结合地下水水质的特点以及区域差异性，往往会采用不同的方法。这些地下水水质的评价方式大致上可以分为：综合指数法(在地下水水质量标准中推荐的内梅罗指数法 就是综合指数法的一种)，模糊综合评价法 ，灰色聚类法 J¨，灰色关联度法 引，人工神经网络 ，遗传算法 ]，多元回归模型 ]，逻辑斯谛曲线(Logistic)模型 ，主成分分析法,集对分析法 ，物元可拓法等。具体到各种方法，应用模糊综合评判法能使评价的理论和方法建立在比较严谨的数学模型基础上，通过模糊级别判断及综合评价值的计算，可以直观地判断水质的优劣，并从总体上对地下水所属质量类别做出判断。灰色聚类是以灰数的白化权函数生成为基础，将这些观测指标或对象聚集成若干个可定义类别的方法。因此，对水质进行分级评价时，按灰色系统理论，用灰色参数描述该系统，把水质等级的分级指标值用灰色参数(灰数)来表示，从而进行水质分类。灰色关联分析法是灰色系统理论的基本方法，采用关联度来量化研究系统内各因素的相互关系、相互影响与相互作用，在地下水系统中多用于确定某一参考序列与多个比较序列之间的关系。它的基本思想是根据序列曲线几何形状的相似程度来判断其联系是否紧密：曲线越接近，相应序列之间的关联度越大，反之就越小。在进行具体水体环境质量的分级评价时，选择评价对象的评价因子实测值作为参考序列，水体质量的分级标准为比较序列，这样可求出多个关联度来，与比较序列关联度最大的参考序列多对应的级别，即为待评水体的质量等级j。人工神经网络中应用较多的为BP神经网络，将水质评价采用的各种指标作为输入变量，水质分类级别为输出变量。根据样本数据得到的输入输出之间的权值矩阵，从而对于未知水质的指标进行分类评价。人工神经网络是数字驱动力模型的典型代表，其他诸如多元回归与遗传算法也可以看做是数字驱动力模型在地下水水质评价中的应用。逻辑斯谛曲线(Logistic)模型是在地下水水质评价标准说明中，各指标值(作为横坐标)与水质等级(作为纵坐标)之间呈单调递增或递减关系，当指标值超过某门限

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值时就判定为最高等级；当指标值低于另门限值时就判定为最低等级；当指标值介于这两门限，值之间时则为中等等级。集对分析理论(SPA)是赵克勤(19)创立的一门新的系统理论方法，其核心思想是将系统内确定性与不确定性予以辩证分析与数学处理，体现系统、辩证、数学三大特点。该理论认为，不确定性是事物的本质属性，并将不确定性与确定性作为一个系统进行综合考察。在进行地下水水质评价时，该方法借助确定性和不确定性分析先对样本进行定性分析，再通过计算联系度来评价地下水水质等级。物元可拓法于20世纪80年代由我国蔡文教授创立，它是将物元分析与可拓集合相结合，应用于新产品构思与设计、优化决策、控制、识别与评价等领域，在地下水水质评价中的应用属于拓展性的应用。该方法认为地下水环境是一个较为复杂的系统，单项指标间的评价结果容易出现矛盾和不相容性。物元可拓法的原理是以物元为基元建立物元模型，以物元可拓为依据，应用物元变换化矛盾问题为相容问题。地下水水质评价的方法众多，难以形成统一的优劣判断，可能存在的问题主要有以下三方面：一是在判断和筛选对环境影响较大的特征污染物方面，由于水质监测、取样获取源数据方面的，从而使得由于出现重大遗漏而导致地下水水质评价不实；二是数学方法的使用可以排除人为评价的主观性，但在实际应用中应该更加注重方法与实际的融合，所采用方法的前提与假设是否与地下水水质评价一致。并不是所有的数学方法都适合在地下水水质评价中使用，因此在数学方法选择上应该更加趋于谨慎；三是专家具有丰富的知识以及对评价水体的较深了解，采用专家决策支持的方法更快更容易的获得分类结果，但同时这也存在不客观不全面的风险。总之，提高水质监测手段，使评价因子筛选尽可能的客观准确，在数学方法选择和应用上更加谨慎是获取可靠的地下水水质评价结果的有效途径。有研究表明，农业对地下水水质有直接的影响。农业的耕作与灌溉模式，化肥农药的施用等都在不同程度上对地下水水质的改变造成影响。盐、硼、VOCs、农药等的使用量更将直接导致地下水水质的改变和有毒物质的积累与增加。主要的影响机制表现在：降水补给地下水时，流经地下含水层上覆的岩土才能达到地下水水面；在这个过程中，残留于农田的农药化肥和除草剂等污染物经雨水淋融连同土壤中的易溶物一起随雨水补给了地下水，使地下水水质明显发生变化。在汛期发生大范围、高强度的暴雨后，强烈的冲刷与人渗作用会变得更加明显。这一破坏性的影响也会由于地质构造的差异而发生一定的差异性表现。例如，污染物达到地下水面以前要经过包气带下渗，由于地层有过滤吸附

等自净能力，可以使污染物的浓度降低；特别是当包气带岩层的组成颗粒较细，厚度较大时，可以使污染物中许多污染物的含量大为降低，甚至全部消除，只有那些迁移性强的物质才能到达地下水面污染地下水。以邢台市为例，在邢台市地下水水质分析成因分析中发现由于西部平原区岩层的颗粒明显大于东部平原，从单个地下水监测井资料分析，滏西平原污染物含量明显大于东部平原，这种污染途径的污染程度就是因为受包气带岩性不同而造成的 。同时也应该注意到由于岩层对于渗漏的阻碍，这种影响可以持续在这种地面破坏性渗人结束后相当长的一段时间。在经由淋融的过程人渗的过程中，那些对于地下水水质产生影响的化学成分，也会由于物理化学的作用使其成分发生转变，从而对地下水水质产生新的影响。以氮肥为例，氮肥施人土壤后，被作物吸收利用的只占其施入量的30％ 一40％ ，剩余部分经各种途径损失于环境中。在农田氮进入地表水和地下水的过程中，各种形态氮素之间，氮素与周围介质之间，始终伴随发生着一系列的物理、化学和生物化学转化作用。在所有的转化作用中，较为明显的是吸附作用和

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硝化作用。吸附作用指土壤颗粒和土壤胶体对氨氮的吸附作用，这种吸附作用取决于土壤颗粒的大小和组成，其中土壤胶体对氨离子的吸附作用取决于胶体组成和表面特性。而硝化作用是微生物将氨氮氧化为盐氮的过程。虽然硝化作用形成的盐氮是植物容易吸收利用的氮素，但盐氮比氨氮较容易从土壤中淋湿进入地下水。农田系统中磷肥的施用对于地下水水质的影响具有以下几种特性，磷肥可以通过土壤或优先通过一些大的孑L隙慢慢向下淋洗，但是磷淋洗的多少与农田管理、土壤特性和气候条件有关。在常规施用磷肥的情况下，大多数土壤不会发现磷的明显淋洗。通过对邢台市平原区1991～2003年地下水监测资料分析，地下水中磷的多年平均含量为0．03 rng／L，没有明显的变化 。与氮肥形成对比，虽然在降水和灌溉水的作用下，部分直接以化合物的形式淋洗到土壤下层，大部分最终以可溶解的盐氮亚盐氮、氨氮形式淋洗到土壤下层，尽管土壤能够吸附一部分，但大部分还是随水流渗入地下水中，从而对地下水造成氮污染。也就是在氮肥和磷肥相同当量的施用下，氮肥更容易对于地下水水质产生影响。基于农业化肥对地下水水质影响的机理分析，普遍认为秸秆覆盖等做法可以缓解化肥带来的地下水质问题，通过秸秆覆盖实现对轮作作物提高N的有效供应，减少水土流失，改善土壤的物理特性，从而节约养分，改善农业耕作对地下水水质产生的不利影响等E 。在针对区域性的地下水水质演变以及成因分析中，往往结合区域地下水水文地质特性等因素。例如天津市区区浅层地下水，它是在大气降水、地表水等的综合渗入补给形成，这种类型的潜水处于地质、水文地质条件优越地区，其贮存、分布都比较稳定。淖毛湖盆地下水水质分析在同一含水层组中，水质发生规律性演变。具体表现在随着径流途径增长，其水的矿化度、总硬度增大；同一钻孔上部含水层中水的矿化度、总硬度均高于较下部含水层水。淖毛湖盆地气候干燥，地表为极松散的戈壁砾石和砂土，地表植被稀少，蒸发排泄发育以及地下水埋藏较浅等因素导致了盆地地下水水质以上这样明显的变化规律。宁夏海原盆地从补给区到径流区到排泄区具有明显的分带性-3 ，符合干旱区盆地的水质演化规律，当地水岩相互作用从补给区的以溶滤一混合作用为主逐渐演变成排泄区的以溶滤一蒸发为主。某些地区地下水由近代河流岸边渗漏而成，沿河流展布方向呈带状分布，含水层厚度、分布范围和补给排泄关系受河水严格控制，因此河流的水质状况直接影响地下水水质的分布；在特定的岩层结构由降水等人渗形成的岛状潜水含水层，这种类型水一般没有储水好的砂层，大都是上部为粘性土、砂质粘土裂隙含水，底部为稳定的淤泥质粘性土隔水，潜水接受大气降水、地表水等淡水补给的机会较少，而与下部微承压水联系比较密切，因此这些地段的潜水与微承压水水质相近，矿化度较高，在类似区域的地下水水质就相对稳定，但是一经破坏也最难以恢复。由此可以看出，地下水水质的演变与成因分析中地质与水文地质因素起到很大的决定作用。在地下水水质的演变分析中，往往需要回溯到一个地区的水文地质实例，阐明该区域内的地下水的起源与形成等的先后关系，从而更好的了解了地下水水质的演变规律。

4 水质分析技术

20世纪90年代末2l世纪初的地理信息系统(GIS)技术的迅速发展使得GIS与各研究领域的结合成为热点。Dangermond提出了流域地下水环境质量综合评价中应用GIS解决问题的重要性，COOLS等和SARKAR等指出：将GIS与地表水和地下水进行耦合解决实际问题时，可以提高评价的精确性，减少在参数选择方面的主观性 71强J，从而增强地下水水质演变空间分布，时空特性的判断。在国

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内外在流域规模的地下水水质分析与研究中GIS已经成为分析计算不可缺少的工具。由于GIS可以很容易地实现图层叠加处理，将GIS和综合评价指数及机理模型进行耦合就能够实现模拟地下水污染物的运移规律和转化过程。因此，GIS成为实现流域地下水污染时空模拟分析、数据存储和可视化显示的最为有效的技术。GIS与模型的集成研究更为流域环境管理和决策分析提供了方法学的支持 。 同时，由于GIS能够直观图形化显示流域规模地下水环境污染的状况，解决了区域空间综合分析评价中因方法不当造成的误差问题，为决策分析系统提供理论依据和有效支撑。在GIS组件开发下，逐步实现流域水环境的信息系统化建设，形成无缝集成GIS功能模块和流域水环境模型于一体的地下水水质运移以及演变的全监控。在流域规模地下水水质与GIS方法结合的拓展应用中，还可以为流域土地或环境规划的战略环境评价(SEA)提供量化分析方法，实现不同规划方案对地下水环境影响的情景分析，为SEA人员提供技术支持。我国关于流域规划的战略环境评价研究还处于初级阶段，需要进一步的形成统一、完善的理论体系，也缺乏一定的系统、有效的方法等 。GIS强大的图形、数据库管理、处理、综合分析、建模等功能使得地下水敏感性分区图得以实现，利用GIS技术主要使用于大中区域地下水水质分析中的应用。地理信息系统的应用以及先进的地下水监测手段,的出现目的都是为了实现信息的最大化；最大限度的获得信息，最大限度的利用信息和最大限度的实现地下水水质的监测与管理 是地下水水质分析与研究一直追寻的目标，最终目的是能够实现地下水水质的模拟与预测。近年来，人们正在试图建立区域水质模型从而用有效解决地下水水质的模拟与预测等问题。由于天然含水层的非均质、人类活动的影响以及水动力弥散理论的不完善等方面的，使得地下水水质模型的建立存在困难，简单模型也受到应用上的。根据地下水的水量与水质两者相互影响不可分割，地下水水质模型多是从地下水水量模型延伸出来的。水量模型多是以渗透流速的Darcy定律为基础，渗透流速是一个在多孔介质的骨架和空隙上平均化了的假想流速，忽略多孔介质骨架结构、通道形状等复杂的微观情况，在实用上达到流量等效。而在水质模型中，隙内流速不同，同一孔隙内横断面上各质点流速不同，骨架的阻挡使水流质点垂直于平均流向波状起伏，这三种作用都对纵向水质的分布弥散有贡献，而横向弥散要取决于第三项的波动情况。有限单元法和有限差分法也是常用的求解溶质运移问题的主要数值方法，对于以弥散为主或对流不占优势的情况下的对流一弥散方程而言，有限单元法和有限差分法的解的精度是足够的。而在对流一弥散方程中的对流项占主导地位时，有限单元法和有限差分法都会遇到困难，求解方程时会产生“过量”及“数值弥散”。“过量现象”是指在浓度锋面附近数值计算的浓度超过最大浓度值1和最小浓度0，这种结果违背了基本的物理意义；而“数值弥散”是指对纯对流弥散采用有限差分逼近时其解的结果却呈现似有弥散的存在，这不是水动力弥散所致，而是有限差分逼近而形成的。为了从根本上解决“过量现象”及“数值弥散”，许多研究者通过理论分析或实践计算，找到了一些特殊的计算方法，包括上游加权法、特征值法、动坐标系方法与网格变形法、随机步行法以及引入人工扩散量法 ，从而建立起来可用于地下水水质分析的机理模型，实现地下水水质演变的模拟与预测。

5 实验内容

EDTA滴定法测定自来水总硬度

一、实验目的：

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1. 了解络合滴定法的原理及其应用。 2. 掌握络合滴定法中的直接滴定法，学会用配位滴定法测定水的总硬度。 3. 掌握EDTA标准溶液的配制与标定的原理。 4. 了解标定EDTA所用指示剂的性质和使用的条件。 5. 掌握用CaCO3标定EDTA的方法。 二、实验原理： 水的总硬度的测定： 水的硬度主要由于水中含有钙盐和镁盐，其他金属离子如铁、铝、锰、锌等离子也形成硬度，但一般含量甚少，测定工业用水总硬度时可忽略不计。测定水的硬度常采用配位滴定法，用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的标准溶液滴定水中Ca、Mg总量，然后换算为相应的硬度单位（我国采用 mmol/L或mg/L（CaCO3）为单位表示水的硬度）。 三、仪器与试剂 1. 分析化学实验常用仪器、烘箱、称量瓶、电子天平、干燥器、电炉、台秤 2. EDTA(s)(A.R.)、CaCO3(s)(A.R.)、HCl(1∶1)、三乙醇胺(1∶1)、NH3—NH4Cl缓冲溶液(pH=10)、Mg2+-EDTA溶液、铬黑T指示剂(0.5%)、水样 四、实验步骤 自来水总硬度的测定 移取水样100.0mL于250mL锥形瓶中，加入1~2滴1：1HCL微沸数分钟以除去CO2，冷却后，加入3mL1∶1三乙醇胺(若水样中含有重金属离子，则加入1mL2%Na2S溶液掩蔽)，5mL氨性缓冲溶液，2～3滴铬黑T(EBT)指示剂，EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。注意接近终点时应慢滴多摇。平行测定三次，计算水的总硬度，以mg/L（CaCO3）表示分析结果 数据记录及结果计算 项目、次1 2 3 4 数 V水/ml CEDTA/m ol/l VEDTA/m l CCaCO3m ol/l C平均 CaCO3mol/l 相对平 均偏差

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