总氨和三氯化氮分析中出现的问题及解决方法

总氨和三氯化氮分析中出现的问题及解决方法

曹金峰,龚建玲,郑 慧,刘丽霞

(湖北双环科技股份有限公司,湖北应城 432407)

摘要:介绍了我公司精盐水中总氨及液氯中三氯化氮含量测定的基本情况,在查阅资料的基础上,通过反复实验解决了分析过程中出现的问题,在一段时间的实际分析测定中,再没有出现类似的异常情况,确保了分析结果的准确性。关键词:精盐水;总氨;液氯;三氯化氮分析

中图分类号:O657.32 文献标识码:B 文章编号:1005-8370(2006)01-33-03

在用精盐水电解生产氯气、氢气和氢氧化钠的氯碱厂,精盐水中的总氨在电解槽中很容易转化成

2、3]

三氯化氮[1、,产生的三氯化氮随着氯气被带到液

们用双重石英蒸馏水器烧出了合格的二级蒸馏水,但用该蒸馏水做出的空白吸光度也很高,二次蒸馏水不是合格的无氨水。接下来用我公司热电厂经过阴阳树脂处理的电导率在小于0.5LS/cm的二级除盐水做空白,发现该空白溶液的吸光度很高,二级除盐水也不是合格的无氨水。于是我们按资料上的

11]

方法[9、自己制作了阴阳离子树脂交换柱,结果制

氯中,当液氯或氯气中三氯化氮的达到一定浓度时

5、6、7]

在一定的条件下很容易发生爆炸[4、,因此,准确

测定精盐水中总氨及液氯中三氯化氮含量对我公司氯化工厂的安全生产是十分重要和必要

6、7、8、12]的[5、,正是在这种情况下我公司一直都十分

出的蒸馏水空白溶液的吸光度很高(可能我们没有完全掌握该方法)。后来我们从有关资料上[11]查得蒸馏水中加硫酸和高锰酸钾重蒸馏可制得无氨水,于是我们在双重石英蒸馏水器的蒸馏水中(约1.5L)加了1g高锰酸钾和2mL浓硫酸,进行重蒸馏,制得的蒸馏水空白溶液的吸光度较低,而且比较稳定,我们用该无氨蒸馏水重新配制所有的试剂后,上述问题得以解决。在我们的建议下,氯化工厂购买了1台双重石英蒸馏水器,采用加高锰酸钾和浓硫酸重蒸馏出的无氨水完全能满足生产控制分析要求,而且出水量大(2L/h),每半年才用草酸清洗1次(20min可清洗完),维护和清洗十分方便。一年来我公司2套双重石英蒸馏水器制出的无氨水使用效果非常好。

1.2 消化时间和终点难以确定

在分析精盐水中总氨时消化时间和终点难以确定,尤其是相关资料上判断终点的透明带很少看到,分析结果的平行性不行,经常出现空白的吸光度比样品的吸光度要高。

针对这个问题我们在查阅了有关资料[12、16、17]

重视该项安全指标的生产监控分析,长期以来要求氯化工厂定期监测,并制定了严格的总氨及三氯化氮生产控制指标。自从2004年4月重庆天原化工总厂发生三氯化氮爆炸事故后,公司领导非常重视,要求我质量监督检验部也定期分析精盐水中总氨及液氯中三氯化氮含量,实行二级把关,确保氯化工厂安全生产。为进一步准确测定精盐水中总氨及液氯中三氯化氮含量做了大量的实验,解决了分析过程中出现的问题,确保了分析结果的准确性,现将一年来的分析试验情况总结如下。

1 分析过程中出现的问题及解决方法

1.1 空白溶液的吸光度高且不稳定

在分析精盐水中总氨及液氯中三氯化氮含量时发现空白溶液的吸光度很高也很不稳定,很明显是分析中所用的水(无氨水)不合格,于是我们从找合格的无氨水着手.开始我们认为纯度更高的蒸馏水或电导率更低的水可能就是合格的无氨水,于是我,34

仔细分析了该消化过程中的各物质间的化学、物理变化情况,觉得消化过程主要是将精盐水中有机胺在浓硫酸介质中用硫酸铜作催化剂转化成无机氨,并同精盐水中原有的无机氨(以低沸点的氯化铵形式存在)共同和硫酸反应生成高沸点的硫酸铵,该消化过程的关键是有机胺必须全部转化成无机氨,同时反应溶液的温度不能超过硫酸铵的沸点,以免硫酸铵过热分解而损失掉,消化装置和蒸馏装置不能带入其它任何氨杂质,因此我们觉得相关资料上判

纯 碱 工 业

断消化终点的标准(必须同时看到溶液为翠绿色、瓶内有大量白烟、液面出现透明带)[16,17]是表面现象,不是判断终点的本质现象,我们只要将消化溶液温度始终控制在硫酸铵的沸点以下,时间控制在有机胺全部转化成无机氨就可以了,消化时间太长了溶液温度肯定会超过硫酸铵的沸点而导致分析结果偏低,于是我们就消化终点判断标准用同一个精盐水样品做了以下实验(用1000W可调电炉调到600W加热消化),结果见下表1。

表1 精盐水总氨分析中消化时间和终点判断标准的实验情况表(样品和加热温度不变)

消化时间,min

试样1试样2试样3试样4试样5试样6试样7试样8

102030405060120180

消化溶液颜色 由黄绿到亮绿由亮绿到翠绿翠绿翠绿到深绿深绿到浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝

瓶内白烟情况 是否出现透明带 无白烟少量白烟大量白烟很浓的白烟很浓的白烟很浓的白烟很浓的白烟很浓的白烟

无透明带无透明带透明带不明显透明带不明显透明带不明显透明带不明显透明带不明显透明带不明显

总氨分析结果,mg/L

1.12.62.92.82.01.80.2负值

从表1可得:消化时间控制在30min左右,终点标准是消化溶液为翠绿色,瓶内有大量白烟就可以了,不一定要看到透明带。

近1年来,我们将消化时间控制在30min左右,看到从翠绿色和大量白烟即为消化终点来分析精盐水中总氨就好多了,结果也比较准确可靠,大家认为该判断标准比较科学。

同时为防止消化装置和蒸馏装置带入其它任何氨杂质,我们将消化装置和蒸馏装置平时都密封好,尤其蒸馏装置出口也用无氨水封死,其它备用容器都浸泡在无氨稀盐酸水溶液中,解决了空白吸光度比样品的吸光度高和分析结果的平行性不行的问题,分析结果也更为准确可靠。

1.3 国标中三氯化氮含量测定方法有误

按现行国家标准GB/T5138-19965工业用液氯6中三氯化氮含量测定方法不能准确分析出液氯中三氯化氮含量,该标准三氯化氮测定中有很多错误之处(新标准马上出来即将修改其中的错误之

14、15]

处)。我们查阅了有关资料[10、并和中国氯碱学

[9]

错误之处作了修改,其主要是将吸收用浓盐酸处理一下(每500mL中加2mL浓硫酸),这样一方面可以将生成的氯化铵转化成沸点更高的硫酸铵而不会因蒸馏到终点过热分解,另一方面可以明显看到盐酸分离装置中的蒸馏终点(快蒸完时最后看到突然有盐酸小气泡从极少量蒸馏残液中冒出即为终点)。1.4 汽化器排污口的杂质干扰测定结果

在分析汽化器排污口三氯化氮加纳氏试剂后,有时溶液出现很多砖红色或暗红色甚至泥巴灰色沉淀,有时溶液有浑浊情况,致使无法进行比色分析,即使将有沉淀的溶液稀释后比色分析,测定的结果一般较高,该结果准确度连我们自己都不敢保证。于是怀疑可能是汽化器排污的杂质干扰了测定,我们在查阅相关技术资料的基础上

[10、11、12、13、14、15]

,通

过实验得以下4条共识:¹高含量的铵标准溶液能和纳氏试剂反应生成亮红色胶状或砖红色絮状沉淀,而且铵标准溶液含量越高生成的砖红色沉淀越多;ºFe2+、Fe3+对纳氏试剂显色产生很明显的干扰(生成红棕色胶状或褐色絮状或泥巴灰色沉淀),SO2-Ca2+、Mg2+对纳氏试剂显色产生干扰(形成白4、会分析三氯化氮的专家咨询了相关技术,将国标中

2006年第1期 葛永兴,等:联碱氯化铵四项产品流程优化组合设计讨论色浑浊),低含量的Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+可用酒石

-酸钾钠掩蔽,其它物质如CO2-HCO3等基本上对3、

35

@10-6,最高为352@10-6(原化工部控制标准:液氯

12]

排污口三氯化氮[60g/L)[4、,我们测定结果和我

纳氏试剂显色没有干扰;»我公司汽化器排污的杂

质全部是三氯化铁(基本上不含其它杂质);¼在铵和铁两种离子形成的混合溶液中先加酒石酸钾钠,再加入纳氏试剂后产生很多砖红色或暗红色甚至泥巴灰色絮状沉淀,一般是由于溶液中铵或铁含量较高(加酒石酸钾钠掩蔽不了过量的铁),或两者都很高而形成混合颜色,而且是否形成沉淀还与溶液温度、pH值、加入纳氏试剂量等其它次要因素相关。针对上述情况,我们采取了以下3种措施:¹要求汽化器生产岗位定期清洗汽化器及取样的阀门,以减少铁杂质;º取样时严格控制氯气的流量,以防止氯气的流量太大,将铁杂质带到吸收瓶中;»当样品中铵或铁含量较高时,我们将三氯化氮分解定容到20mL的样品采取先吸取部分样品稀释后再与纳氏试剂显色,这样可同时降低被测样品中的铵和铁含量,达到良好的显色效果。

通过上述改进,我们在分析三氯化氮时基本上没有出现因生成沉淀而不能准确分析的情况。1.5 分析用的盐酸和浓硫酸试剂问题

分析用盐酸和浓硫酸用一段时间后空白会渐渐变高,而且有时新的盐酸(A.R或G.R,以下相同,略)和浓硫酸中杂质氨含量很高,几乎不能用于该项分析。针对这个问题,我们要求用完后将盐酸和浓硫酸迅速盖好盖子,用一段时间后换新的盐酸和浓硫酸,新的盐酸和浓硫酸必须用纳氏试剂分别做氨含量检测,合格后才用于该项分析。按要求做了后,上述问题就再也没有影响分析。

公司氯化工厂的测定结果基本上相同。同其它氯碱厂交流的情况是:我们的分析方法和他们是相同的,分析结果是准确度可靠。

3 问题与讨论

由于我公司主要是用联合制碱法生产纯碱和氯化铵,整个生产过程中有大量的氨气、铵离子等无机铵产生,给分析带来了一定的麻烦(分析过程中不能带入其它任何氨杂质),同时也给我公司氯化工厂生产系统构成一定的威胁(精盐水中不能混入任何高含量的含氨物质);还有分析时间比较长(三氯化氮取样分析需要近1.5h,总铵取样分析需要近2.5h);取样、分析过程又复杂又危险(氯气、三氯化氮、汽化器、高温沸腾的浓硫酸都是分析员害怕的东西,总氨消化和蒸馏过程中经常会暴沸、温度又高并产生很有毒的气体),这些都需要我们多注意,有条件时,需要研究开发出更好、更安全的分析方法。参考文献

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(2).

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[4]宜昌昌龙氯碱化工有限责任公司安全科.三氯化氮超标

造成的一次事故隐患[J].氯碱工业,2001,(3).

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保护,1996,(6).

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措施[J].工业安全与环保,2001,(11).

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[11]张宏陶等.水质分析大全[M].重庆:科学文献出版社,

19,13、14,136~138.2 问题解决后的分析测定情况

解决一定问题后,我们和氯化工厂重新配制所有分析用的试剂,按相关标准[9]做了三氯化氮和总氨的标准工作曲线,从2004年11月至今,分析过程

中再没有出现类似的异常情况,确保了分析结果的准确性,我们和氯化工厂的分析员都感到很满意。

一年来,我们每星期各测定1次我公司氯化工厂精盐水中总氨和汽化器排污口三氯化氮的含量,统计分析结果的情况是:总氨含量基本上稳定在2~3mg/L(原化工部控制标准:总氨[4.0

4、12]

mg/L)[2、;三氯化氮含量基本上稳定在(20~90)36纯 碱 工 业

联碱氯化铵四项产品流程优化组合设计讨论

葛永兴,麦成勇,王 勇

(大化集团有限责任公司,辽宁大连 116023)

摘要:针对新建大中型联碱生产装置从规划设计到进行技术经济论证,提出氯化铵结晶系统四项产品生产流程优化设计方案,统筹考虑工业、农业、颗粒氯化铵和重结晶法工业氯化铵生产流程及设备布置合理化,以适应国内外市场需求和生产装置运行,调整产品结构、产量、质量组织生产。提高能源、设备、人力的使用效率,减少一次性设备投资和流程简化,实现工序、岗位综合管理最佳化和生产装置经济效益最大化。关键词:氯化铵生产;流程优化设计

中图分类号:TQ114.161 文献标识码:B 文章编号:1005-8370(2006)01-36-02

联碱法80kt/a生产装置自19年投产以来,至今已有40年,其生产规模已发展为北联碱

300kt/a,氨碱改联碱(南联碱)200kt/a,合计为500kt/a生产能力,其中精铵生产装置2套为35kt/a,重结晶法工业氯化铵5kt/a,颗粒氯化铵60kt/a。40多年来,联碱Ò过程氯化铵结晶系统由于工艺流程和设备不断改进,其产品产量、消耗和质量方面都取得了显著的经济和社会效益。目前搬迁改造拟建600kt/a联碱生产装置,新项目要实现工业生产装置的操作优化设计,注重改进工艺技术、提高设备利用率、降低能耗和物料单耗、防止污染和提高设备效率,借鉴国内外同行业先进经验,从三个方面考虑:一是采用新工艺、新技术、新设备、新材质;二是采用以计算机为中心的现代化管理和生产过程自动控制技术;三是工艺流程合理化。本文针对新建联碱生产装置Ò过程氯化铵四项产品,提出流程优化组合

[12]丁永浩、任运奎等.三氯化氮安全监控分析技术培训资

料.2004.

[13]天津大学.无机化学(下)[M].北京:高等教育出版社,

1984,319.

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[15]黎继群.液氯汽化器中三氯化氮的测定[J].氯碱工业,

1999,(10).

设计方案供参考。

1 工艺流程与设备布置优化组合

工艺流程与设备布置优化组合的目的是实现工

序、岗位综合管理最佳化和生产装置经济效益最大化。规划设计内容特点:

1)工艺流程简化、设备利用率高、占地面积小,减少一次性工艺管线和设备投资。

2)工序衔接、岗位、工种和操作人员统一管理。

3)根据国内外市场需求,调整产品结构和组织生产。

4)根据生产装置运行情况和产量,合理使用设备,提高能源、设备、人力的使用效率,实现生产装置综合管理的经济效益最优化。

[16]湖北双环化工集团公司氯碱厂.氯碱分析操作规程.

1994,7~9,35~37,(内部资料).

[17]陈世澄.氯碱生产分析[M].北京:化学工业出版社,

1996,206~208.

收稿日期:2005-08-26

作者简介:曹金峰(1972)),1996年毕业于南京化工大学工业分析专业,工程师,全国注册质量工程师。现任湖北双环科技股份有限公司质监部责任工程师,公开发表过8篇论文。