水性聚氨酯涂料doc

水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述

学院：材料与化工学院

专业：高分子材料与工程

班级：110311班

姓名：李辽辽

学号：110311122

水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述

李辽辽

（班级：11班 学号：110311122）

摘要：介绍水性聚氨酯涂料的分类、特点及其改性应用

关键字：水性聚氨酯涂料；改性；应用

0引言

聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NH0COO-)重复单元的高分子聚合物，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)

是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的 WPU 乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、 皮革加工、 涂料、 建筑和造纸等行业。随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。 虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性。 其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、多元改性等。

2水性聚氨酯涂料的特点与分类

2.1水性聚氨酯涂料的特点[1]

水性聚氨酯涂料是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm， 具有较好的分散稳定性， 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。

2.2水性聚氨酯涂料的分类

目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。

2.2.1单组分水性聚氨酯涂料

单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。 通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：a.热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。 聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。b.含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。c.室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含(-NCO)端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组 成能在室温固化的聚氨酯水性涂料。d.固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化。

2.2.2双组分水性聚氨酯涂料

双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、 附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC含量相结合，成为涂料工业的研究热点。水性双组分聚氨酯涂料是由含 (-OH)基的水性多元醇和含(-NCO)基的低粘度多异氰酸酯固化剂组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定的。

2.2.3特种涂料

主要包括有机硅改性聚氨酯涂料和含氟聚氨酯涂料等。a.有机硅改性聚氨酯涂料。 聚硅氧烷因其独特的化学结构使其具有一系列优异性能，如具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性、生理惰性及生物相容性等。以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足， 具有很好的发展前景；b.含氟聚氨酯涂料。 以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料，由于氟原于半径小，电负性强、 碳氟键键能高， 因此赋予了氟涂料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性， 优良耐磨性，低表面能， 高抗张强度，高电阻率，高耐候性，耐化学品，防霉阻燃，耐热，已经在建筑幕墙涂料、耐酸雨涂料、耐温防腐涂料，防污涂料和汽车面漆方面得到应用。

3水性聚氨酯涂料的改性

3.1丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯类材料与聚氨酯材料相比，在耐水、 耐溶剂、 耐候及保光性等方面表现出很好的性能，而聚氨酯树脂在强度、 弹性及粘接性能等方面性能突出，因此它们的结合有很好的互补作用，通过改性后水性聚氨酯材料兼具两者之综合性能。丙烯酸酯类(PA)对水性聚氨酯(PU)的改性方法主要有化学改性和物理改性。 化学改性是将 PA 加入 PU 乳液中，再经过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液(PUA)。化学改性中制备核-壳结构是一种有效的方法，其机理在 PU微胶粒外表面具有亲水性离子基团，PA 微粒具有疏水性基团并呈反方向由外向内溶胀到 PU微粒内发生聚合，形成以 PU 为壳、PA 为核的核-壳结构乳胶粒。物理改性是将 PA 与PU 进行物理共混，提高材料的机械性能。采用物

理法改性要求所用的 PA 乳液的离子稳定性好，并且对溶剂有较好的亲和性，否则可能会发生破乳。除此之外，纸杯 PUA 复合乳液还可以通过交联或者互穿网络(IPN)等方法。 交联型复合乳液制备工艺复杂，可分为共混法、封端法及接枝法等。 互穿网络指 PA 和 PU 分别以线性和网络形式存在，不存在分子链之间的缠结。王海侨等[2]采用种子乳液聚合法，以双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯为功能单体，以己二酸二酰肼和含多异氰酸酯基的聚氨酯为固化剂，制备了酮肼、异氰酸酯基双重自交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。研究发现，复合乳液成膜后的交联度可达90％以上，且硬度、耐水、耐有机溶剂性等显著提高，具有良好应用性能。梁飞等[3]采用丙烯酸酯改性制备了具有核-壳结构的水性聚氨酯乳液，并通过 IR、 TEM、 DSC 等对乳液的形态及结构进行表征；研究聚合温度、丙烯酸酯加入量、引发剂种类及加入量对乳液和涂膜性能的影响。结果表明，制备的PUA 复合乳液产品具有核-壳结构，聚合温度在 70 -75 ，采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈，用量为 2.0 -2.5时，得到性能较佳的乳液，PUA 涂膜耐水性、稳定性以及力学性能有明显改善。。傅和青[4]等以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，采用 EP 改性 PU，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)发生自由基乳液聚合，聚氨酯环氧树脂-丙烯酸酯(WPUEA)杂合分散体。结果表明，采用环氧树脂 EP 和 MMA 改性 WPU，制取的 EP/PUA 分散体性能优异，改性后的WPUEA 胶膜具有较好的力学性能和耐溶剂性。

3.2环氧树脂改性

环氧树脂(EP)材料具有力学性能高、粘结力强、稳定性好及加工性能优良等优点，且含有活泼的环氧基，能直接参与PU 的反应。 常见环氧改性是环氧树脂的羟基与异氰酸酯基反应，使PU 和 EP 之间的网络间产生一定的化学链接，形成互穿网络结构，以提高 PU 涂膜的机械性能、耐溶剂性、 耐水性和耐热性等。 EP 改性常采用的方法有机械共混法和共聚法。 EP 和PU 的机械共混无化学键的结合，利用 EP 的疏水性作用和 PU的羧基以及聚醚链段的亲水性作用，使 PU 包覆EP 以达到改性的目的。 而共聚法是将EP 接枝

反应到 PU 链上。总之，共混法形成的乳液比共聚

法具有更好的稳定性。

黄先威等[5]研究了改性剂 EP 用量、 加入方式、 反应温度等因素对乳液稳定性的影响，分析了影响涂膜性能的因素，实验结果表明当 EP 的质量分数超过 7%时，预聚体粘度过大，且乳液稳定性变差。可能因为随 EP 量增加，乳胶粒之间形成的交联物增多而沉淀。王焕等[6]选用环氧树脂 E-44 为改性剂，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚酯多元醇(POL-220)、 聚醚多元醇(PPG-220)等为实验原料合成了一系列环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。研究了环氧树脂、DMPA和聚酯多元醇加入量对乳液和膜性能的影响。实验结果表明：改性后树脂力学性能、聚合物膜的热性能和耐水性均有提高。当 W(聚酯)=20.0％，W(DMPA)=3.9％，W(E-44)=8％时，改性水性聚氨酯综合性能最佳。李伟等[7]以异氟尔酮二异氰酸基二异氰酸酯(HDI)为主要实验原料，以 1,4-丁二醇为小分子扩链剂，以乙二胺基乙磺酸钠为亲水性扩链剂，采用环氧树脂 E-51 作为改性剂，制备了固含量为 50％的环氧树脂改性磺酸盐型水性聚氨酯乳液(SWPU)。 实验讨论了环氧用量对乳液的粒径及其分布和对胶膜力学性能的影响；采用 DTG、IR、NMR 等检测手段对胶膜的结构和热稳定性等进行分析。结果表明：环氧树脂的羟基和环氧基团参与了反应，并生成了水性聚氨酯新结构；随着环氧用量的增加，乳液的粒径分布变宽；当环氧用量低于 4％时，拉伸强度明显增加；胶膜的热稳定性随环氧用量的增加而增加。

3.3有机硅改性

聚硅氧烷是以重复的硅氧键为主链，硅原子上连接有机基团的聚合物。通常将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅。有机硅具有耐燃、耐候、耐水、稳定性好等优点。研究学者把聚氨酯和聚硅氧烷的优点结合起来得到了性能优异的材料。殷锦捷等[8]采用有机硅和环

氧树脂复合改性聚氨酯涂料，探讨了聚氨酯预聚体的单体甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚二元醇(DL2000)的合适配比，改性剂的加入量，及反应时间、反应温度等因素对改性结果的影响。并对复合改性涂膜进行表征。结果表明，改性后产品涂膜力学强度、 附着力、吸水率、热稳定性和耐酸碱性等指标均有很好的改善。高明志等[9]采用乳液聚合方法制备了具有核-壳结构的有机硅改性水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。 全反射红外光谱及表面光电子能谱分析表明聚氨酯-丙烯酸酯分子链中已经化学键入有机硅链段，并且硅氧烷链段有表面富集的趋势。另外，随着有机硅含量的增加胶膜的水接触角增大，耐水性提高。康圆等[10]采用丙酮法合成了有机硅改性WPU(水性聚氨酯)乳液。结果表明：硅烷偶联剂 (KH-550) 和二羟甲基丙酸(DMPA)的加料方式对水性聚氨酯乳液稳定性影响较大；当 W(DMPA)=3％-5％时，水性聚氨酯乳液的稳定性及其胶膜的耐水性较好。吴晓波等[11]制备了改性水性聚氨酯(PUDS)乳液及其涂膜。 实验结果表明，有机硅能接入到水性分子链上，乳液的稳定性和耐热性良好。 在一定范围内提高氨基硅油含量，产物的硬度和热分解温度增加，吸水率降低。 在氨基硅油含量为6%-9%时，改性产物具有最佳的综合性能。宋建华等[12]采用二步法合成了环氧基四配位硅(ETCS)改性水性聚氨酯。结果表明，制备的乳液呈蓝光半透明，粒子半径小，稳定性好；涂膜具有耐热性高、 吸水率低的特点。采用ETCS 作为扩链剂合成的水性聚氨酯各方面性能均有提高。

3.4多元改性的方法

方振华等 [13 ]以异佛尔酮二乙氰酸酯(IPDI)、 聚乙二醇(PEG)、 二羟甲基丙酸(DMPA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为主要原料，使用三聚氰胺作为改性剂，制备了新型聚氨酯紫外光固化涂料(UVWPU)。采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析 (TGA) 和机械测试等对涂料的性能进行测试。 结果表明，改性 UV-WPU 涂膜具有良好的耐高温，耐水性和力学性能。三聚氰胺的最佳用量为 4.7%，改性后涂膜玻璃化转变温度(Tg)的增加了 20.4 和失重温度增加了 105 。另外，此研究团队还采用双酚 A 对 UV 固化水性聚氨酯涂料改性，

实验研究了双酚 A 改性对乳液及涂膜性能的影响。结果表明， DMPA 用量增加乳液贮存稳定性增加，平均粒径随 DMPA 含量的增大而变小；双酚 A 改性后的 UVWPU 固化膜各方面性能均有提高。Zhang Sigang 等[15]采用微晶纤维素对水性聚氨酯进行改性，实验中以电动电势和大小的数量分析亲水性基团，发现分子链亲水越强，导致分散粒子的更容易，提高了乳液的稳定性。于义田等[14]以蓖麻油，聚醚二醇(PPG220)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二羟甲基丙酸(DMPA)、 环氧树脂(E-44)，丙烯酸羟乙酯 (HEA)，三羟甲基丙烷(TMP)，环氧改性丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，三乙醇胺(TEA)，乙二胺(EDA)。进行了环氧改性水性丙烯酸聚氨酯涂料的研究。利用环氧树脂具有高模量、 高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，另外在丙烯酸酯乳液聚合部分也接入了环氧树脂，使之部分形成网状结构，最后合成的环氧改性水性 PUA 树脂的耐水性、 耐磨性、耐醇性等得到明显改变。从制得的水性木器涂料性能检测结果可以看出，硬度达到 H，耐磨性优良，突破了单组分水性聚氨酯木器涂料涂膜软、 耐水性、耐醇性差的缺点，可广泛应用于高性能的水性木器家具涂料中。赵静等[15]研究了酮肼交联及硅烷偶联双重改性水性聚氨酯。用二乙醇胺(DEA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)发生迈克尔加成反应合成新型聚氨酯扩链剂 DDP (N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]- -二羟乙氨基丙酰胺)。以三羟甲基丙烷(TMP)、 聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料，在采用 -氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550封端改性聚氨酯的基础上，以含酮羰基二元醇N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]- -二羟乙氨基丙酰胺(DDP)以及 1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂，制备侧链含酮羰基的聚氨酯乳液。 通过加入己二酸二酰肼(ADH)，室温条件下制得自交联酮肼交联及硅烷偶联双重改性水性聚氨酯乳液。结果表明，乳液不但表现出很好的稳定性和耐水性，而且酮肼交联结构的引入提高了涂膜的热稳定性。采用亚麻籽油对水性聚氨酯涂料进行改性，研究亚麻籽油氨解作用中反应时间和反应温度等因素对水性聚氨酯涂料结构和性能的影响。 实验对反应温度在102 -118 之间，反应时间 80 min 条件下形成的水性聚氨酯涂料结构进行了红外光谱分析。结果表明，改性后的涂料接触干燥时间明显缩短，并且在室温条件

下稳定期可达到3 个月。

4 水性聚氨酯涂料的应用

4.1汽车领域[16]

汽车车身涂料一般可以分为 4 层: 电泳涂层、中涂层、底色漆层、罩光漆层。水性底色漆和水性中涂漆在欧洲广泛应用 , 西欧的水性中涂漆主要是水性聚氨酯和封闭异氰酸酯性树脂2种。日本关西涂料公司开发的水性聚氨酯中涂漆 , 施工粘度下固体组分已达61 % , VOC质量分数为12 % , 140 ℃ 烘干30 min , 达到溶剂型中涂料的性能。另外水性聚氨酯涂料还可以用作汽车的修补漆 , 90 %汽车修补漆是由双组分脂肪族二异氰酸酯与丙烯酸树脂组成的涂料。

4.2皮革涂饰剂[17]

水性聚氨酯乳液用于皮革的涂饰时 ,其流平性好 ,成膜性能好 ,遮盖力强 ,粘结牢固。涂饰后的皮革具有光亮、 丰满、 耐磨等特点 ,同时具有弹性好、 耐低温、 耐折等优点 ,克服了丙烯酸树脂类涂饰剂 “热粘冷脆” 的毛病 ,国外许多公司都有聚氨酯皮革涂饰剂产品 ,如荷兰斯塔尔公司的 RU3904、 德国 Hoeches公司的Baydem系列、 BASF Astacin Finish PUD 系列Stahl公司的 RU 系列等;国内的水性聚氨酯生产厂家有浙江三门聚氨酯制品厂、 安徽大学、 江苏化工研究院等。国内产品的综合性能与国外同类产品相比存在较大的差距 ,有待于进一步提高。

4.3建筑涂料[18]

建筑涂料对耐光性、耐候性等方面的性能要求较高 , 聚氨酯分散乳液通过调整组分可以使其综合性能满足要求。目前 , 水性聚氨酯作为建筑涂料已在国外广泛使用。日本涂料公司开发出一种单组分自交联水性聚氨酯涂料 , 美国 Poltsol 公司开发的S olucote117 - 36室外型硬性水性聚氨酯涂料 , 可应用于耐磨地坪涂料及外墙涂料等。

5 结 语

随着水性聚氨酯的生产和应用的迅速发展, 对产品的要求也越来越高 , 因此 , 对水性聚氨酯改性的技术要求也日趋完善。随着新的改性技术的不断发展 , 水性聚氨酯涂料的新产品将会不断地推出 , 其应用领域也会越来越广 , 发展前景十分广阔。

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