离婚时签订的离婚协议在离婚登记手续完成后，发生法律效力。
夫妻在离婚协议上签字，协议成立，成立并不代表离婚协议生效。
在双方未完成离婚登记手续的情况下，离婚协议不生效，对双方当事人均不产生法律约束力。
【法律依据】
《民法典》第一千零七十六条，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
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